物理化学上知识点总结

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H
r
H
m
(T1
)
T
T2 T1 终

nB
物质
C
p
,m
(
B
)dT









任何过程: dS Q
T环 境
绝热过程: dS 0
熵判据 熵增原理
恒容过程: dAT ,V ,W '0 0 (A U TS) 恒压过程: dGT , p ,W'0 0 (G H TS)
方 向
计算
rGm
2、状态和状态函数 状态性质分两类:容量性质,强度性质。 状态函数的特性:定态有定值;值变只与初终态有关, 而与变化途径无关;在数学上具有全微分的性质。 3、热力学平衡 包括四个平衡:热平衡,力平衡,相平衡,化学平衡。
4、可逆过程:循环之后,系统复原时,环境也完全 复原,而未留下任何永久性变化。
二.热力学第一定律
真实液态混合物的气-液相图
应用
二组份相图
二组分部分互溶的气-液相图 二组分完全不溶的气-液相图
固态完全不互溶的液-固相图 固态部分互溶的液-固相图 固态完全互溶的液-固相图
三组份相图
三液系统 一水二盐系统
第一章 热力学第一定律复习 一、几个基本概念
1、体系和环境 体系分为三类:敞开体系,封闭体系,孤立体系
*
B(l)
B(l)
则 B(l) B(l) (T ) RT ln xB
三.各种化学势的表示式
理想稀溶液:
在一定的浓度范围内,溶剂遵守Raoult定律,溶质遵守Henry定律。
理想稀溶液溶质B的化学势
B (l,T ,
p, xB )
BO
(l,
T)
RTln
pB pB
由Henry定律 pB=kb bB 代入上式
Ⅰ. 先等温后等容
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
T
Ⅱ. 先等温后等压
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
4. 化学反应过程的熵变计算
rSm (298.15 K) BSm (B,298.15 K) B
rSm (T ) rSm (298.15K)
T2 T1
CpdT
四.解决热力学有关问题时,应注意:
1.明确系统 2.明确初终态 3.明确体系经历实际过程的特点 4.求ΔU、ΔH时可通过设计途径求 5.求Q、W时必需按实际过程求
第二章 热力学第二定律复习
一.热力学第二定律 二.热力学三个定义式、四个基本关系式及其应用 三.一些基本过程中Q、W、ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔA 及ΔG的计算
B
(溶质,
T
,
p,
bB
)
O B,b
(溶质,
T
)
RT
ln(
bB
/
bO
)
O B,b
(溶质,
T
)
BO
(l, T )
RT
ln(bO kb
/
pB* )
实际溶液(非理想稀溶液)
实际溶液溶质B的化学势表达式
pB= kb(γB,bbB)
代入下面理想稀溶液溶质B化学势的表达式
B
(溶质,
T
,
p,
bB
)
O B,b
(溶质,
推导
派生公式 麦克斯韦关系式
应用
吉~亥方程
热力学状态方程

rH
rHm
r
H
m

r H( m 298) B f H( m 298) Bc H( m 298)
化 学
反 应
B
B
r H( m T) r H( m 298)
T
298C p,m,BdT

Qp Qv ng RT





等 温 反
rGm
(T )
RT
ln
( fG ( fD
/ /
p p
)g ( fH / p )d ( fE / p
)h )e
rGm (T ) RT ln Qp
rGm BB RT ln K
在讨论化学平衡时,△rGmθ(T)与平衡常数相联系,而 △rGm则和化学反应 的方向相联系。
rGm r Hm T rSm
rGm B f Gm ' B rGm zE F B
温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
对于任意反应
dD eE gG hH
rGm
T
)
RT
ln(
bB
/
bO
)
可得
B
(溶质,T
,
p,
bB
)O B,b(溶质, NhomakorabeaT
)
RT
ln(
B,bbB
/
bO
)
其中(γB,bbB/b)一项被定义为活度aB,b
实际溶液溶剂A的化学势表达式
A (l,T , p, xA ) AO (l,T ) RT ln( A xA )
四.稀溶液的依数性
依数性的种类:
1.蒸气压下降 p pA* pA pA* xB 2.凝固点降低 T K f bB T Tf Tf
)T
dV
=
CV
dT
a Vm2
dV
三.热力学第一定律应用
3.热化学
d dnB B
r H rU nRT
r Hm (298.15 K)
r
H
m
Bf Hm (B)
B
Qp QV nRT
( H T
)P
CP
BCHm (B) B
Cp BCp,m (B) B
r Hm (T2 ) r Hm (T1)
B
B
rSm (298.15 K) BSm (B,298.15 K)
B
4. △G随T的变化 吉布斯-亥姆霍兹公式
( G T T
)
H T2
P
G2
T2
G1 T1
T2 T1
H T2
dT
第三章 多组分系统热力学
一.偏摩尔量和化学势 二.稀溶液中的两个经验定律 三.理想气体、非理想气体、理想液态混合物、 理想稀溶液及非理想稀溶液的化学势的表示法 四.稀溶液的依数性
1.热力学第二定律
开尔文(Kelvin)的说法:“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功,而不发生其它的变化。 “第二类永动机是不可能造成的”。
Clausius不等式 dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
Siso S(体系) S(环境) 0
T2
H CpdT
T1
Cp,m Cv,m R
理想气体绝热可逆过程方程式可写成: pV K1
理想气体绝热过程的功:
W U
T2 T1
CV
dT
= CV (T2 T1)
(设CV 与T 无关)
三.热力学第一定律应用
2.实际气体 节流过程是个等焓过程
J-T
T ( p )H
dU
(
U T
)V
dT
(
U V

热 力
化学势
μB
GB
G nB
T,
p,nB
B
应用
物质化学势的表达式及计算

理想溶液
溶液
拉乌尔定律
稀溶液
亨利定律
稀溶液的依数性
目的:解决过程的限度问题
平衡条件:G Gmin G / T, p,W '0 0
化 热力学平衡 学
平衡常数:K B
实验测定 计算 rGm RT ln K
化学平衡 活度商 Ja
化学等压式 dlnKꝊ/dT=-ΔHꝊ/RT2
多组分 热力学
偏摩尔量及集合公式 X = ∑nBXB
化学势及表达式
μ=μꝊ+ RTln a
化学势判据
∑νBμB≥0
反应的热效应 反应的方向 反应的限度 稀溶液依数性
目的:解决过程的能量问题—化学反应热效应
热 数学式: U Q W


活度商规则
rGm RT ln(Ja / K ) 0
平衡判据
化学反应等温方程 rGm rGm(T) νBRT ln aB
影响平衡移动的因素:浓度、压力、温度
平衡计算
单一平衡反应 同时平衡反应 真实气体平衡反应
单组份相图 水的相图 硫的相图
相图
相 平 衡
二组分相图
液相完全互溶体系气~液平衡相图 液相部分互溶体系气~液平衡相图 液相完全不互体系气~液平衡相图 具有低共熔温度的合金体系和水盐体系固~液平衡相图 具有稳定性化合物和不稳定化合物的凝聚体系相图 固相完全互溶和部分互溶的凝聚体系相图
三组分相图 三组分部分互溶体系 三组分水盐体系
相律 杠杆规则
F =C-P+2 F*=C - P+1 F*=C - P
利用相图计算两相平衡时各相的量
目的:用相图的方法解决相平衡问题
相律 F C P 2
相 平 杠杆规则 n( ) L( ) n( ) L( ) 适用于两相平衡

单组份相图
理想液态混合物的气-液相图
热一定律
恒压热 恒容热 体积功 热容
Qp=ΔH
Qv=ΔU δW=-p环境dV Cp,m=a+bT+cT2
单组分 热力学
热二定律
熵判据 熵增原理 亥氏判据 吉氏判据