热力学方法和计算
到此为止，我们已经学习了八个热力学状态函数：p、V、T、U、H、S、A、G。这八个状态函数中p、V、T、U、S有着明确的物理意义，而H、A、G是定义出来的状态函数，并没
有明确的物理意义。这八个状态函数可以构成许许多多热力学函数关系式
一、热力学基本方程
在非体积功为0的条件下，单组分单相封闭系统经过一个始态到达末态，根据热力学第一定律有。
dU=δQ r+δW r=δQ+δW
式子中，δQ r和δW r是可逆过程的热和功，δQ和δW是不可逆过程的热和功。在非体积功
为0的条件下，对于单组分单相封闭系统的可逆过程有
δQ r=TdS δW r=−pdV
带入后可得到一项重要的公式:
dU=TdS−pdV
这项式子称为热力学第一定律和第二定律的联合表达式，适用于单相单组分封闭系统可逆过程与不可逆过程。
由焓的定义H=U+pV,两端同时微分得到
dH=dU+pdV+Vdp
再将dU=TdS−pdV带入上式，得到
dH=TdS+Vdp
由亥姆霍兹函数的定义A=U−TS，两端同时取微分得到
dA=dU−TdS−SdT
再将dU=TdS−pdV带入上式，得到
dA=−SdT−pdV
由吉布斯函数的定义G=H−TS,两端同时微分得到
dG=dH−TdS−SdT
再将dH=TdS+Vdp带入上式，得到
dG=−SdT+Vdp
这四个关系式，叫做封闭系统的热力学基本关系式，地位相当重要，务必准确推导和记忆。严格地讲，这四个关系式只适用于封闭系统中无非体积功的可逆过程，但是我们知道一切实际过程都是不可逆过程，所以我们也可以将这四个关系式用到不可逆过程中，尽管有一些误差，但是完全可以忽略。为了避免理解过于麻烦，咱不解释误差的来源。
二、对应系数关系式
由此我们可以将U、（S，p）、A=A（T，V）、G=G（T，p），根据全微分的性质，可以得到
dU=(ðU
ðS
)
V
dS+(
ðU
ðV
)
S
dV dH=(
ðH
ðS
)
p
dS+(
ðH
ðp
)
S
dp
dA=(ðA
ðT
)
V
dT+(
ðA
ðV
)
T
dV dG=(
ðG
ðT
)
p
dT+(
ðG
ðp
)
T
dp
将上面四个全微分式，对应到四个基本表达式中，我们可以得到
T =(ðU ðS )V =(ðH ðS )p p =−(ðU ðV )S =−(ðA ðV )T
V =(
ðH ðp )S =(ðG ðp )T S =−(ðA ðT
)V =−(ðG ðT )p
三、麦克斯韦关系式
在数学上dz =Mdx +Ndy 是一个全微分的充要条件为
(ðM ðy )x =(ðN
ðx )y
我们再一次调出四个热力学基本关系式
dU =TdS −pdV dH =TdS +Vdp dA =−SdT −pdV dG =−SdT
+Vdp
来导出麦克斯韦关系式：
(ðS ðV )T =(ðp ðT )V (ðS ðp )T =−(ðV
ðT )p
麦克斯韦关系式的意义在于：它能将不能直接测量出来的物理量（如：熵S ），换成可以直
接测量出来的物理量（如T 、V 、p ），或者由状态方程求得的物理量。这些关系式在相关公式推导和热力学函数计算中有着极为广泛的应用。
四、基本关系式的应用
1.温度对系统U 、H 、S 、A 、G 和△G 的影响
为了便于度量T
解释：等容条件下：dS =V T =V T ，等式两边同时除以dT,得到(ðT )V =V
T
等容条件下：dS =Q p T =C p dT T ，等式两边同时除以dT,得到(ðS
ðT )p =C p T
(
ðA ðT )V =−S (ðG
ðT )p
=−S 解释：根据四个热力学基本方程 中，dA =−SdT −pdV dG =−SdT +Vdp ，求偏导
显然，上述各式子右端的量，在数值上都是相当可观的。因此，对于任何系统，不论是气体、固体、液体，温度对五个函数的影响都是非常显著的，即使温度变化很小，我们也不能忽略这种影响。
特别地，我们将(G
T )对温度T 在等压条件下求偏导：
[ð(G T )ðT ]p
=1T (ðG ðT )−G T 2=−S T −G T 2=−G +TS T 2=−H T
2 对于等温等压的相变、混合、化学反应过程，有
[ð(∆G T )ðT ]p
=−∆H T
2 这个式子也叫作吉布斯-亥姆赫兹公式（微分表达式），它描述了等温等压过程的△G 与过程
温度的关系。如果知道了T 1时某相变、混合、或化学反应的△G 1，则可通过此式子积分计算另一温度T 2时候的△G 2（即计算不同温度下的化学平衡常数K ）
∆G 2T 2−∆G 2T 2=−∫∆H
T 2T 2
T 1
dT 具体计算的时候还需要将相变热、混合热、反应热的△H 表示成T 的函数，这就要用到基尔
霍夫公式。
2.压力对系统U 、H 、S 、A 、G 的影响
(ðU ðp )T =(ðU ðV )T (ðV ðp )T =[T (ðp ðT )V −p ](ðV ðp )T
解释：由dU =TdS −pdV 在等温条件下，两端除以dV,得到
(
ðU ðV )T =T (ðS
ðV )T
−p 根据麦克斯韦关系式 (ðS
ðV )T
=(ðp
ðT )V
,得到(ðU
ðV )T
=T (ðp
ðT )V
−p
(ðH ðp )
T =V −T (ðV ðT )p
解释：由dH =TdS +Vdp 在等温条件下，两端除以dp,得到
(ðH ðp )T =T (ðS
ðp )T
+V 根据麦克斯韦关系式(ðS
ðp )T
=−(ðV
ðT )p
，得到(ðH
ðp )T
=V −T (ðV
ðT )p
