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TEMPO促成的瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的选择性氧化

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　第23卷第4期高分子材料科学与工程Vol.23,No.4

　2007年7月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJul.2007

TEMPO促成的瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的选择性氧化丁　彬1,杨舒涵1,彭树华2,何建平2,王军民2,王　克1,江　波1Ξ(1.四川大学化学学院,四川成都610064;2.京昆油田化学科技开发公司,江苏昆山215300)摘要:2,2,6,62四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)2NaClO2NaBr是一种新的具有很高选择性的氧化体

系。文章研究了该体系在pH9.30和体系温度为0℃时对瓜尔胶的氧化机理。用IR和13C2NMR表征了

瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶在氧化后的结构变化,证实了经氧化后(羟丙基)瓜尔胶结构中C6上伯醇可被选择性转化为羧基;另外在本实验条件下,随着瓜尔胶羟丙基取代度的增加,其氧化程度也增加。

关键词:瓜尔胶;2,2,6,62四甲基哌啶氧化物自由基;氧化;红外光谱中图分类号:O636.1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2007)0420211204

近年来2,2,6,62四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)2NaClO2NaBr对多糖类高分子的选择性氧化已成为一研究热点[1～4]。Noody和Besemer[5]等(1995)首先用该体系对水溶性多聚糖如马铃薯淀粉、淀粉糊精和支链淀粉的氧化进行了研究,发现该氧化反应可使多聚糖中的伯羟基选择性氧化成羧基。Chang和Robyt[6](1996)不仅氧化了水溶性的多糖,还首次氧化了水不溶性多糖如纤维素和甲壳素,结果也显示了伯羟基氧化的高选择性。瓜尔胶是由豆种植物提取的天然半乳甘露聚糖,其主要结构是由Β2(1,4)甙键甘露糖与Α2(1,6)甙键半乳糖侧链连接而成,半乳糖和甘露糖的比例大约为1∶1.5[7]。本论文系统研究了TEMPO2NaClO2NaBr氧化体系对瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的选择性氧化反应机理及影响因素,利用此体系选择性氧化(羟丙基)瓜尔胶上的伯羟基,从而引入-COOH基团,达到改善(羟丙基)瓜尔胶水溶性的目的。1　实验部分1.1　实验原料及试剂瓜尔胶GUAR55及羟丙基瓜尔胶HPG和GHPG(羟丙基取代度MS分别为0.2,0.68):由中石油京昆油田科技有限公司提供;2,2,6,

62四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)

:百灵威

公司产品,未经纯化直接使用;其它使用试剂均为分析纯产品。1.2　氧化反应首先将原料进行纯化或水解处理,然后进行氧化反应。典型的氧化步骤如下:纯化或水解后瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶(1g,5mmol

)溶于

400mL蒸馏水,加入一定量NaBr,控制温度在(0±5)℃,通入N2,然后加入NaClO(pH=

10),用NaOH溶液将反应液的pH调到9,加入TEMPO(0.0098g);不断滴加0.19mol󰃗L的NaOH,使反应液的pH值维持在9.15±0.15;

氧化反应完成后,将溶液的pH值调至8,用无水乙醇沉淀,过滤,干燥得氧化产物。1.3　氧化样品的表征1.3.1　IR分析:用KBr压片法,测定水解后GUAR55、HPG、GHPG的氧化产物的红外光谱;将氧化产物经酸化处理后,用KBr压片,进行红外光谱检测。1.3.2　13C2NMR分析:为了获得高浓度的13C2NMR分析样品,将瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶氧化样品在DCl󰃗D2O中于50℃水解,在368K

Ξ收稿日期:2006205215;修订日期:20062092

17

　基金项目:科技部中法先进研究计划国际合作项目(PRA2MX20304

)

　联系人:江　波,主要从事高分子合成与表征方面的研究,　E2mail:jiangbo@china.com进行13C2NMR测试。2　结果与讨论2.1　TEMPO-NaClO-NaBr体系氧化反应机理TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系是一个

很复杂的体系,氧化反应包括以下几个步骤,见Fig.1。由于反应产生羧酸,为了使反应体系的pH值保持恒定,必须不断加入NaOH,由NaOH的消耗量可以监测反应的进程。

由于TEMPO的空间位阻效应,伯羟基的氧化速率远远大于仲羟基,以至反应产物中只发现羧基,使得反应有很高的选择性[8,9]。根据实验,TEMPO和NaBr在反应中仅起催化作用,因此推测是TEMPO、NaBr以及NaClO共同反应生成真正起氧化作用的亚硝金翁离子TEMPO+,从而将伯羟基氧化成羧基[10]。另外,

在加入NaBr后氧化反应的速度有很大的提高[5,6]。为了测试NaClO对瓜尔胶的直接氧化可能性,在反应体系中无TEMPO的条件下,将其余反应物混合反应60min,我们发现,NaOH

的消耗量基本为0,证明在没有TEMPO存在的条件下,氧化反应不能进行。对异丙醇进行的氧化实验表明,加入TEMPO及其所有反应物,60min后NaOH为0,说明TEMPO体系不能氧化仲醇。2.2　氧化反应动力学

Fig.2和Fig.3为TEMPO2NaOCl2NaBr氧化体系氧化水解和纯化瓜尔胶样品的典型曲线,横坐标为溶液pH回复时间,纵坐标为NaOH的消耗量。瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶完全氧化的时间少于2h,这对于天然多糖类物质的反应来说是相当迅速的。从Fig.2和Fig.3

曲线还可以看出,氧化反应可以分为快速反应区和渐近线区,氧化反应首先发生在瓜尔胶的非晶区,氧化迅速而剧烈;当试剂碰到晶区时,

由于氢键之间的结合力强,造成氧化速度变慢。从Fig.3中可以明显看出,纯化后的羟丙基瓜尔胶(HPG、GHPG)在氧化反应中所消耗的

NaOH量均大于未经改性的瓜尔胶(GUAR55),且随着羟丙基取代度的增加,伯醇

的氧化程度增加。这有可能是因为在进行瓜尔胶羟丙基改性时,多糖甙键有不同程度的断裂,

所以在采用TEMPO氧化体系进行氧化反应时,不同程度地减少了大分子空间位阻和氢键

212高分子材料科学与工程2007年　对氧化反应的干扰;同样从Fig.2中也可以看出,与纯化后的氧化结果一致,水解后的不同样品的氧化反应,随着瓜尔胶羟丙基取代度的增加,NaOH消耗量成上升趋势,伯醇氧化程度增加,这一推断可以由后面的IR和13C2NMR进

一步证明。

2.3　IR谱图分析对照水解GUAR55、HPG、GHPG氧化产物在酸性或碱性条件下的红外光谱图(Fig.4～Fig.5),可看出,GUAR55、HPG、GHPG的主要吸收峰相似,表明这些物质的主体结构一致。酸化前羧酸基团中的C=0吸收峰主要在1615cm-1,酸化后移至1739cm-1附近,说明GUAR55、HPG、GHPG中的吸收峰是-COOH基团;从该峰的强度来看,随着羟丙基瓜尔胶取代度的增加,-COOH的吸收强度增加,即氧化程度增加,由此验证前面实验的推论。2.4　13C-NMR谱图分析Fig.6、Fig.7、Fig.8分别是水解后GUAR55、HPG和GHPG氧化产物的13C2NMR图谱(样品均在核磁样品管中用溶解在

312　第4期丁　彬等:TEMPO促成的瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的选择性氧化D2O后加DCl全水解,以利提高分辨率)。对比氧化前后的GUAR55、HPG和GHPG的13C2

NMR图谱可以发现,在∆值为175处明显存在吸收峰,此峰归属为-COOH的吸收峰。表明氧化后GUAR55、HPG和GHPG中生成了-

COOH。从峰强度来看,随着羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度的增加,其氧化产物的-COOH吸

收峰增强,氧化程度增加。这与红外光谱测定的结果是一致的。在化学位移175处出现了C6位羧基碳的峰,并渐渐长大,其它位置碳的峰位则没有变化;由于酮、醛的羰基碳的化学位移在200～210处,氧化后的瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶的13C2NMR谱图中200～210处没有峰,可以

认定C2、C3位仲羟基没有被氧化。

Fig.8　13C-NMRofoxidizedGHPG3　结论(1)TEMPO2NaClO2NaBr氧化体系对伯

醇的氧化具有很高的选择性,可在不影响仲醇的条件下,将C6位伯羟基氧化。瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶的伯羟基具有很高的活性,因此氧化反应在开始阶段更为迅速。(2)从氧化反应曲线可以明显看出,随着瓜

尔胶羟丙基取代度的增加,氧化程度增大;水解后产物更容易被氧化,氧化程度也更大,说明切断糖甙键,减少分子间空间位阻的影响有利于TEMPO2NaClO2NaBr氧化体系的伯醇氧化。(3)从13C2NMR谱图和IR谱图中可以一

致判定,经过TEMPO2NaClO2NaBr氧化体系的氧化作用,GUAR55、HPG和GHPG中都产生了-COOH,而且从-COOH峰的强度来看,

随着羟丙基取代度的增加,-COOH吸收峰增强,氧化程度增加,这表明该氧化体系成功地将瓜尔胶及羟丙基瓜尔胶中的伯羟基氧化成羧基。

参考文献:

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412高分子材料科学与工程2007年

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羧甲基羟丙基瓜尔胶合成工艺的研究

羧甲基羟丙基瓜尔胶合成工艺的研究


合 成 过 程 中 氢氧 化钠 、 氧丙 烷 、 乙 酸 、 应 温 度 、 应 时 间 等 因 素 对 产 品粘 度 和 水 不 溶 物 含 量 的影 响 ， 到 比较 适 环 氯 反 反 得 宜 的 工 艺 条 件 ： 氧 化钠 、 氧 丙 烷 、 乙酸 与胚 乳 片 质 量 比 分 别 为 ｏ ３ ， ， ．０ ｉｏ ４ ：， 应 温 度 为 ８ ８℃ ， 氢 环 氯 ．０ ｉｏ ２ ： ， ．０ ｉ反 ： ０ ５ 反 应 时 间 为 ｉｏ一１ｏｒｎ ｏ ｉ ｌ。合 成 的 羧 甲基 羟 丙 基 瓜 尔胶 ， 不 溶 物 为 ２ 一 ％ ， 度 为 Ｉ０ １０ｍ ａｓ在 粘度 比瓜 尔原 ｎ 水 ％ ３ 粘 １ ２ Ｐ － ， 粉 略 微 下 降 的情 况下 ， 不 溶 物 由 加 ％ ２ ％大 幅 下 降 到 ２ 一 ％ ， 溶 性 得 到 明显 改 善 。 水 ５ ％ ３ 水
ｒｓ ｅ ｔｖ ｌ 。 ａ ｔｏ ｅ ｅ ｒｔ ｒ ｓ ０ — ８ ， ａ ｔｏ ｉ ｓ ０ — １ Ｏ ｎ． ａｅ ｎ ｏｕ ｌ ｏ ｔｎ ｄ ｖｓ ｏ ｉ ｆ ｅ ｐ ｃｉｅｙ ｒ ｃｉｎ ｔｍｐ ａ ｕ Ｗａ ８ ｅ ｅ ５ｏ ｒ ｃｉｎ ｔｍｅ Ｗａ １ ０ Ｃ ｅ ｍｉ Ｗ ｔ ｒｉｓ ｌ ｂｅ ｃ ｎｅ ｔａ ｉｃ ｓｔ ｏ ｌ ｎ ｙ ＣＭＨＰＧ ｒ ｗｅ ２％ 一 ３％ ａ ｄ １ ０ — １ ０ ｍＰ Ｓ ｒｓ ｅ ｔ ｅｙ． ｅ ｏ ｃ ｉｎ ｏ ｈ ｉｃ ｉ Ｍ ＨＰＧ ｓ ｉ ｌ ｅ ａ ￣ ｅ ｎ １ ２ ａ． ｐ ｃｉ ｌ Ｏｎ ｔ ｃ ａ ｏ ｔ ｅｖｓ ｏ ｔ ｏ Ｃ ｅ ｖ ｈ ｓ ｆ ｓ ｙｆ Ｗａ ａｌｔ ｅｌｓ ｔ ｎ ｔ ｈ
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羟丙基瓜尔胶在离子液体中的制备

羟丙基瓜尔胶在离子液体中的制备

第２ ４卷第 ９ 期
２１ ０ ２年 ９月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃｈ ｍｉ ａ ｓ ａ ｃ ｎ ｐ ｉａｉ ｎ ｅ ｃ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄＡｐ ｌ ｔ ｌ ｃ ｏ
ＶＤ ． ４． ． １ ２ Ｎｏ ９ Ｓｐ ２ １ ｅ ．， ０ ２
文章 编 号 ：０ ４ １ ５ （０ ２ ０ —４ １ ４ １０ ．６ ６ ２ １ ） ９ １６ － ０
摘要 ： 文以离子液体 １ 本 ． 烯丙基－ 甲基 咪唑氯 盐 （ ｍｍ １为反 应介质 ， ３ ． Ａ ｉＣ） 以氢氧化 钠为 催化 剂合成 了羟 丙基
瓜 尔胶 （ Ｐ ， Ｈ Ｇ） 并通过 ＭＲ确定 了产 品的摩尔 取代度 。探讨 了水 的用量 、 ＨＮ 环氧丙烷 的用量 、 反应温度 和反
Ｐ ． ｈ ｆ ｃｓ ｏ ｅ ｄ ｓ ｇ ｆｔ ｅ ｗ ｔｒ ｔ ｅ ｄ ｓ ｅ ｏ ｅ ｐ ｏ ｙ ｅ ｅ ｏ ｉ ｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ｎ ｅ ｃｉｎ ｔ ｎ ＭＳ ｏ Ｇ Ｙ Ｔ ｅ ｅ ｅ ｔ ｆ ｈ ｏ ａ ｅ ｏ ａ ｅ ， ｏ ａ ｆｔ ｒ ｐ ｌ ｎ ｘｄ ，ｅ ｃ ｉ ｅ ｅ ａｕ ｅ ａ ｄ ｒａ ｔ ｉ ｏ ｆＨＰ ｔ ｈ ｈ ｇ ｈ ｏ ｏ ｍｅ ｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓｉａｅ ． ｈ ｒ ｎ ｅ ｔ ｔｄ Ｔ ｅ ＨＰＧ ｗｉ ｈ ａｕ ｆ ． ６ ｃ ｕ ｄ ｂ ｂ ａｎ ｄ ｕ ｄ ｒ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｏ ｅ ｍａ ｓ ｒ ｔ ｆｗａｅ ｏ ｇ ａ ｍ ｇ ｔ ｔ ｅ ＭＳ ｖ ｌ ｅ ｏ ７ ｏ ｌ ｅ ｏ ｔ ｉ ｅ ｎ ｅ ｏ ｄ ｔ ｎ ｆｔ ｓ ａ ｉ ｏ ｔｒ ｔ ｕ ｒｇ ｈ ０ ｉ ｈ水与瓜尔胶 的质量 比为 １７ 氢氧化钠与瓜尔胶 的质量 比为 ５ 、 氧丙 烷与 ．、 ％ 环
瓜胶操作手册

瓜胶操作手册

北京宝丰春石油技术有限公司作业指导书一：目的为了保证公司生产的羟丙基瓜尔胶粉产品质量达到合格要求，从生产工艺方面控制和提高产品质量特制定本制度。

二：适用范围本制度适用于羟丙基瓜尔胶粉生产中的的整个工艺流程。

三：职责生产技术部负责生产中整个工艺流程的控制；生产技术部和质检部共同负责工艺流程的改进。

四：生产过程严格按照工艺流程进行操作，不得私自改动生产工艺反应：加入预先加温至80℃的水450-460kg，补氮气至0.03mpa加入ph-04 50kg，控制温度在70-76℃控制压力在0.02-0.06mpa，反应完成后加入二氧化碳13kg ，降温至60℃时加PH-06 混合五：工作程序5.1投料将500kg胶片投入反应釜，加入ph-01 ph-02、关闭进料口，然后将反应釜开机。

5.2反应1抽真空负压0.07mpa，间隔五分钟，充氮气正压0.03mpa.反复三遍（目的是置换空气和检查反应釜是否泄漏）2将预先升温至80℃的水加入反应釜中。

3将上1中操作步骤重复两遍，然后将PH-04 加入，注意压力控制在0.02-0.06mpa，温度控制在70-76℃。

4加完PH-04 后降温至60℃加A05 13kg。

5加完二氧化碳后加ph-06充分混合15分钟后放料6三辊碾压A开启循环水，B打开电源，让变频在正常状态。

C 打开油泵，油泵正常后，（检查油压是否正常）D打开主机并调整到合适转速后打开喂料开关，将设备打到混合状态，并调整喂料速度，调整好下料速度后，再将设备打到出料状态。

注意事项①操作中注意水温变化，物料碾压细度及是否均匀。

②操作中电源不得超120A③设备在正常运转时禁止向里伸手或将铁器或其他杂物深入设备，在清理设备或紧急情况时应停机或者按下急停。

④设备停机时先将设备打到混合状态，然后将喂料转速归零，并关闭喂料开关，然后将设备状态打到分离状态，并将主机转速归零。

然后关闭主机，油泵，最后关闭电源。

⑤如不能正常启动，检查急停是否被按下，检查油泵油压是否正常，然后检查电源控制柜内变频器是否正常。

羟丙基瓜尔胶的性能及其在牙膏中的应用

羟丙基瓜尔胶的性能及其在牙膏中的应用

羟丙基瓜尔胶的性能及其在牙膏中的应用潘超;卢秀文;孙焕新;顾立新【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2001(031)001【摘要】羟丙基瓜尔胶是由天然瓜豆粉经化学改性(引入水溶性非离子基团)的非离子型粘合剂。

它具有优良的耐盐性，良好的触变性，以及能适应较宽pH值范围的特性，属于非牛顿流体中的假塑性类型。

用它制成的牙膏可以改变它的流体性能而膏体表面光亮，细腻，成条性好，是一种很好的牙膏粘合剂。

%Hydroxypropyl Gua'er glue is a kind of nonionic adhesive made from the natural Gua'er bean flour through chemical modification (by drawing watersoluble nonionic basic granules into it). It gases excellent resistance to salt and good thixotropic property.It is adaptable to the properties in a broader pH value range. It belongs to the pseudoplastic type of nonNewtonian fluid . It can change the theological property of the toothpaste and makes it fine and smooth and have a bright surface and a good - shaped column of paste if it is made of this material. It is a very good adhesive of toothpaste This paper reveals some properties through detemination of hydroxypropyl Gua'er glue.【总页数】2页(P59-60)【作者】潘超;卢秀文;孙焕新;顾立新【作者单位】天津蓝天集团牙膏厂，天津300160;天津蓝天集团牙膏厂，天津300160;天津蓝天集团牙膏厂，天津300160;河南商丘市益九工贸有限公司，河南商丘476000【正文语种】中文【中图分类】TQ658.4【相关文献】1.阳离子羟丙基瓜尔胶在旧报纸脱墨浆中的应用 [J], 万小芳;李友明;宋林林;陈常晓;王艳霞2.羟丙基瓜尔胶在牙膏中的应用 [J], 周宝华;周孝崇3.羟丙基决明胶的流变学研究及其在无水牙膏中的应用 [J], 徐春生; 陈丽娜; 罗永丹4.羟丙基决明胶的流变学研究及其在无水牙膏中的应用 [J], 徐春生; 陈丽娜; 罗永丹5.羟丙基决明胶在无水牙膏中的应用研究 [J], 徐春生;陈丽娜;刘东辉;罗永丹因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。