多孔氧化铝陶瓷膜支撑体的制备与表征

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纳米级多孔氧化铝膜的制备

ＮｒｅｔＵｉｒｔ，ｈｎａｇ１００．ＣｉａｏｈｓｍｎｖｓｙＳｅｙｎ１０４ｈｎ）ｔｅｅｉ
Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｔｅｎｎ —ｐｒｕｌｍｉａｍｅｒｎａｒｐｒｄｂｎｄｃｏｉａｉｎｉｈｘｌｏｕｉｎａｔｒｔｅｈａｏｏｏｓａｕｎｍｂａｅｗｓｐｅａｅｙａｏｉｘｄｔｎｔｅｏａｉｓｌｔｆｈｏｃｏｅ
ＺＨＡＮＹＧｕ，ＸＵＥＸａｇｘｎ，ＬＵＸｉｉｎ－ｉＩｎ，ＺＨＡＯＬｎｉ
ｆｉｏｉｇｋｙＬｂｆｒＥｃｌｃｌｏｒｈｎｉｅＵｔｉａｉｎｏｏｏｓｕｃａｎｎｅａｏｏａｌＣｍｐｅｅｓｖｉｚｔｆＢｒｎＲｅｏｒｅ＆ＭａｅｉｌＬｙｌｏｔｒａｓ
近些年来，由于多孔阳极氧化铝膜的自组织
电子天６上海
性，高有序性，纳米孔径可调节等特点，越来越多地被应用于研究开发多种新型功能材料¨ ．Ｊ阳极氧化制备多孑阳极氧化铝膜的方法最为常见，Ｌ在制备
关键词：纳米结构；多孔氧化铝；阳极氧化
中图分类号：Ｔ５．Ｑ１３６
文献标识码：Ａ
文章编号：１７ —６０２０）４０８－３６１６２（０８０－２００
Ｐｒｐｒｔｏｆｎａｅａａｉｎｏｎｏ－ｐｒｕｓａｕｉａｍｅｂｒｎ — ｏｏｌｍｎｍａｅ
第７卷第４期
２００８年１２月
材
料

氧化铝质多孔陶瓷制备工艺及应用

具有这些形状和一定孔大小的多孔金属模具来成孔。 1. 2 颗粒堆积形成气孔
这种工艺利用骨料颗粒按一定堆积方式形成颗
定了多孔陶瓷材料气孔的大小和形状, 气孔率的高低取决于造孔剂的用量及烧结温度等。L yckfeld t O 等[4] 用淀粉同时作为粘结剂和造孔剂, 制备了气孔率在 23%～ 70% , 孔径 10～ 80 Λm 的氧化铝多孔陶
该工艺凭借有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构, 将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上, 干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。这种方法的关键问题是有机泡沫的选择。首先要考虑孔的形状和大小, 通常孔的尺寸为 100 Λm～ 5 mm。同时还要求泡沫要有一定的亲水性和足够的回弹性。泡沫的的气化温度也很重要, 要低于陶瓷的烧结温度。有机泡沫浸渍法要注意陶瓷浆料的制备, 浆料的基本组成剂主要是粘结剂、流变化剂、反泡沫剂、絮凝剂。李安明[6]指出有机泡沫浸渍法是目前泡沫陶瓷最理想的制备方法。 1. 6 溶胶凝胶法
有些多孔陶瓷通常有几个毫米大, 而且是直线连通的蜂窝结构。对于蜂窝陶瓷最常见的孔形状是三角形、正方形、六角形等。该工艺就是用设计好的
似。造孔剂的种类有无机和有机两类, 无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解的盐类, 以及煤粉、碳粉等, 有机造孔剂主要是天然纤维、高分子聚合物和有机酸等[2]。加入有机造孔剂是制备多孔陶瓷较有效的方法, 因此国内外都十分重视有机造孔剂方面的研究。我国多使用漂珠、塑料粉、石油焦碳作为造孔剂, 美国则采用纤维素聚合体作为造孔剂, 而日本以普通淀粉加酵素作为造孔剂[3]。但由于大多数造孔剂的分解温度或燃烧温度较低, 当被分解或烧除后, 部分气孔会随着温度的升高而封闭或消失。如果将高温造孔剂和低温造孔剂配合使用, 可以有效提高气孔率。造孔剂颗粒的大小和形状决

【精品文章】一文了解多孔氧化铝陶瓷制备方法及应用

一文了解多孔氧化铝陶瓷制备方法及应用
多孔氧化铝陶瓷不仅具有氧化铝陶瓷耐高温、耐腐蚀性好，同时具有多孔材料比表面积大、热导率低等优良特点，现已广泛应用于净化分离、固定化酶载体、吸声减震和传感器材料等众多领域，在航天航空、能源、石油等领域中也具有十分广阔的应用前景。

材料的性能与应用取决于其相组成和微观结构，多孔氧化铝陶瓷正是利用了氧化铝陶瓷固有属性和多孔陶瓷的孔隙结构，其中影响孔隙结构的主要因素是制备工艺与技术。

图1 多孔氧化铝陶瓷管
一、多孔氧化铝陶瓷的制备工艺
目前，多孔氧化铝陶瓷的制备工艺主要有添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、发泡法、颗粒堆积工艺、冷冻干燥法和凝胶注模法。

1、添加造孔剂法
添加造孔剂法是制备多孔氧化铝陶瓷较为简单、经济的方法，该工艺是在氧化铝陶瓷生坯制备过程中加入固态造孔剂，然后通过烧结去除造孔剂留下气孔。

添加造孔剂法制备多孔氧化铝陶瓷的关键在于造孔剂的种类和数量，其次是造孔剂粒径大小。

添加造孔剂的目的在于提高材料的气孔率，因此要求其不能与基体反应，同时在加热过程中易于排除且排除后无有害残留物质。

常用的造孔剂分为有机造孔剂和无机造孔剂两大类，有机造孔剂主要有淀粉、松木粉、聚乙烯醇、聚乙二醇等；无机造孔剂主要有碳酸铵、氯化铵等高温可分解盐类和各类碳粉。

图2 具有梯度分布孔的氧化铝陶瓷（左）及SEM 图片（右）。

以冰为模板制备氧化铝多孔陶瓷及其结构特征

ｔｅｍｐａｅｆｒｐｒｐｒｔｎｏｏｕｅａｍｉｓｌｔｏｅａａｉｆｐｒｓｃｒｏｏｃ．Ｔｈｃｏｔｃｕｅｏｈｏｏｓｃｒｍｉｓｉｉｃｌｎｌｅｃｄｂｈｌｒｅｍｉｒｓｒｔｒｆｔｅｐｒｕｅａｃｓｄｒｔｉｆｎｅｙｔｅｓｕｒｕｅｙｕｙ
ｍｉｏｔｃｕｅｏｅｐｏｕｔｓｏｓｒｅｙｓａｎｎｌｃｒｎｍｉｒｓｏｅ（Ｅ．ｈｅｕｓｓｏａｅｉａｅｌｃｓｒｔｒｆｈｒｄｃｓｗａｂｅｖｄｂｃｎｉｇｅｅｔｃｏｃｐＳＭ）Ｔｅｒｓｌｈｗｔｔｃｎｉａｒｕｔｏｔｈｉｓｄ
别的模板，不需要如煅烧、学刻蚀等去除模板的也化
到刚玉粉一水玻璃的混合液。将上述两种配方的混合液注入自制的模具中，放入ＬＪ１Ｄ真空冷冻干燥机中于一０Ｇ一０３ ℃下冷冻２ｈ４。将冻结的刚玉粉一水玻璃混合物真空干燥至彻底，得到与成型模具形状相似的多孔氧化铝坯体。将该坯体放入高温箱式电炉中以ｌ ℃／ｉ的升温速率０ｍｎ
ｐｏｒｎｏｓｒｔｅｄｃｒｍｉｓ．Ａｍ．Ｃｅａ．Ｓ．ｏｕｓｎａｔｕｃｕｒｅａｃ．Ｊｒｍｏｃ，２００，９１３
制备氧化铝多孔陶瓷，过控制浆体的浓度或粘度可通
以设计多孔结构和层状结构的复合微观结构。
（）２９－５２９：４９２０
以冰为模板制备氧化铝多孑陶瓷及其结构特征Ｌ

多孔氧化铝模板的制备及应用

法制备了具有规则排列纳米孔的铂膜和金膜。
纳米氧化锌由于具有优良的光学、电学和声学等性能而成为一种重要的金属氧化物半导体材料，来越
以去除第一次氧化所形成的氧化膜，去离子水冲洗用
干净后，行第二次阳极氧化（化时间为３ｈ。进氧）
田
２０ｏ７ｏ亿亏与生物Ｚ狸０，１．１Ｖ．Ｎ２２
Ｃｈｍｉｒ＆Ｂｉｅｇｉｅｉｇｅｓｙｔｏｎｎｅｒｎ
多孑氧化铝模板的制备及应用Ｌ
李雪芳
（萨师范高等专科学校数学与自然科学系，拉西藏拉萨８００）５０７
Ｈ。ＯＢ的混合溶液为电解液，采用两极体系，以氧化铝膜为阴极、ｎ片为阳极，４Ｖ、ＯＨｚ流电作用Ｚ在５交
下于沸腾溶液中沉积１ｈ清洗，燥，０ ℃ 热处理３；干４０ｈ即得氧化锌纳米线。，１４氧化铝膜和氧化锌的形貌和成分分析．
１３氧化锌的沉积．
以０３ｔｏ．ｌ・ＬｏＺＮＯ３２ｎ（）和０１ｔｏ．ｌ・Ｌｏ
越受到重视，其制备方法有电沉积法、热法、水磁控溅射法［等，以多孔氧化铝为模板，流电沉积制备４但交
摘
要：以磷酸溶液为电解液、高纯铝为阳极，用两步阳极氧化法制备氧化铝模板。扫描电子显微镜（Ｅ对以采ＳＭ）

水处理用的多孔氧化铝陶瓷制备工艺

水处理用的多孔氧化铝陶瓷制备工艺近几十年来，全球经济以前所未有的速度发展了起来，但由于生产方式粗放，产业结构不合理等原因，经济发展的速度往往会超过资源环境的承载能力，使其造成的污染在短时间内很难消失——比如说排放的污水越多，可利用的水资源就越少。

不过有道是治标不如治本，与其去治理已经造成的环境污染，不如先从根源上减少污染的发生。

因此治理水资源污染，首先就得从分离废水开始，此时是否有好的过滤材料就成为了该流程的关键。

水处理中的多孔氧化铝陶瓷总的来说，液体的分离都需要较高的分离技术。

而多孔陶瓷材料由于具有孔隙率高，透气阻力小，可控孔径，清洗再生方便以及耐高温、高压和较强的耐化学腐蚀等性能，很适合用于水处理等场所的过滤工作，如大规模的自来水提纯就可以使用多孔陶瓷，其过滤的效果除了与多孔陶瓷的材料有关外，还受材料颗粒的大小，外界压力等因素的影响。

多孔陶瓷中，氧化铝由于具有良好的化学稳定性，热稳定性、较高的机械强度以及廉价易得等优点，是制备多孔陶瓷最常用的材料之一。

以其为原料制备而成的氧化铝多孔陶瓷材料，不仅具有较好的机械强度、高的比表面积、复杂的孔道分布结构，而且气孔尺寸可控，其应用也因此遍布于能源、环保、化工、食品、生物医学等众多领域。

多孔氧化铝陶瓷管多孔氧化铝陶瓷的制备已知“孔隙结构”是影响多孔氧化铝陶瓷材料应用的主要因素之一，而孔隙结构的形成主要取决于制备工艺与技术，其中以成型方法最为关键。

因此下面便来了解一下都有哪些工艺可供选择。

1挤出成型工艺将制备好的泥条通过一种预先设计好的具有蜂窝网格结构的模具挤出成型，经过高温烧结处理后就可以得到典型的多孔陶瓷材料，即蜂窝陶瓷。

其基本工艺流程为∶配料→球磨→陈腐→成型→干燥→烧结，该工艺的优点为可以根据实际需要对多孔陶瓷体的孔形状以及孔径大小进行精确设计，其缺点是不能制备复杂孔道结构以及小尺寸孔洞的多孔材料，同时对从模具中挤出的坯料的塑性有较高要求。

挤压成型示意图2颗粒堆积成孔工艺依靠粗颗粒之间的堆积及利用颗粒结合部形成的微孔结构。

高质量多孔氧化铝模板的制备

图4 Fig. 4 D en sit y t ime curve f or A A O t emplat e f or an odiz ing current A A O 模板的阳极氧化电流密度时间曲线
Fig. 5
SEM images of A A O t emplat e( at 5 图5 A A O 模板的 FE S EM 照片 ( 5
Fig. 3
SEM images of A A O t empl at e( at 10 图3
in 0. 3 mol/ L el ect rolyt e, 50 V const ant anodizing volt age f or 10 h) 下 0. 3 m ol / L 电解液中 50 V 恒电压阳极氧化 10 h)
第7期
刘
凯等 : 高质量多孔氧化铝模板的制备
1533
2. 3
单步法与两步法的比较图 5 为 5 下, 0. 3 m ol/ L 的草酸电解液, 40 V 恒电
压下 , 用单步法和两步法制得的 AAO 模板的场发射电子扫描图像。从图 5 可以看出两步法生成的多孔膜质量明显比单步法好很多 , 因为氧化前铝未经过抛光处理 , 铝的表面质量没有达到完全均一 , 并且第 1 次氧化中形成各种尺寸孔洞之间竞争生长的随机结果, 使得各部分区域形成孔洞的难易程度大不相同 , 并且形成的孔洞也难以规则整齐的排布。而第 2 次氧化优先在第 1 次氧化后形成的微小凹坑上生长 , 由于第 1 次氧化在基底底部形成的凹坑已经比较规则 , 第 2 次氧化后便形成了更规则的多孔结构。
另外由于在电解液中水化了的氧化膜表面带负电在其周围的溶液中是带正电荷的离子如由于氧化膜的溶解而存在的al由于电位差的影响带电质点相对于固体壁发生电渗作用即贴近孔壁带正电荷的液层向孔的外部流动而外部新鲜电解液沿孔的中心轴流进孔促使孔内的电解液可以到达孔的底部同时也带走了氧化反应产生的热量使氧化膜的溶解速度保持稳定最终形成规则有序的多孔模板

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腐蚀、耐微生物浸蚀、寿命长等优点的多孔陶瓷支撑体。目前，国外商品化陶瓷膜支撑体以Ａ１：０原
料为主，利用初始平均粒径为３０ｖｍ左右、单分散的水热合成氧化铝，通过约１８００％的超高温烧结后制备得到【５Ｊ。由于涉及到技术路线的关键问
・
１２・
过滤与分离ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ＆Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
２０１４Ｖｏ１与表征
陈菊红，陶杰，朱碧肖，陈志，李建明
支撑体的结构和性能进行表征。
１实验部分
１．１实验材料与仪器
收稿日期：２０１３ — １０ — １０作者简介：陈菊红（１９８７一），女，硕士研究生，从事膜分离技术研究；通讯联系人：李建明，教授，Ｅ — ｍａｉｌ：ｌｉｊｉａｎｍｉｎｇ＠ｓｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．
２０１４Ｖｏ１．２５Ｎｏ．１
过滤与分离ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ＆Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
・１３・
实验材料：粘接剂，自制无机氧化物混合物；
平均粒径为０．５ｍ的氧化铝粉末；分子量为３００Ｄａ的ＰＶＡ；分子量为４００、１０００、２０００、４０００、
等领域得到广泛运用【１－３］，其中，应用最广泛的是
多孔陶瓷膜。多孑Ｌ陶瓷膜既可以用作微滤膜，又
对支撑体性能影响的研究报道都能见诸于文献。
但是关于烧结温度、粘接剂含量、成型压力以及成
可以用作制造纳滤膜、超滤膜、反渗透膜以及某些
（四川大学化学工程学院，四川成都６１００６５）
摘
要：以粒径为Ｏ．５Ｉｘｍ的超细氧化铝粉为原料，加入成孔剂和粘接剂，经干压成型及高
温烧结制备出多孔氧化铝陶瓷膜支撑体。制备过程中，以纯水通量为实验指标进行正交试验，分别研究烧结温度、粘结剂含量、成型压力以及聚乙烯醇（ＰｖＡ）浓度对膜性能的影响程度，并确定制备氧化铝支撑体的最佳工艺条件。使用扫描电镜（ＳＥＭ）和聚乙二醇（ＰＥＧ）截留实验对
孔ＡＩＯ。膜支撑体。以纯水通量为实验指标，研究烧结温度、粘结剂含量、成型压力以及聚乙烯醇
（ＰＶＡ）浓度对制备多孔氧化铝超滤膜支撑体性能的影响，确定制备具支撑体的最佳工艺条件，并使
用扫描电镜（ＳＥＭ）和聚乙二醇（ＰＥＧ）截留实验对
支撑体的微观结构和性能进行表征。实验结果表明：烧结温度和粘接剂含量对支撑体的纯水通
量影响高度显著，成型压力和ＰＶＡ浓度几乎无影响；加入１．７５％（ｗ）的粘接剂，８０ｍｇ／ｍｌＰＶＡ
溶液２ｍｌ，采用９ＭＰａ的成型压力和１５３５ ℃的烧结温度制备的氧化铝超滤膜支撑体的纯水通量为６０ｋｇ／（ｍｈ１，截留分子量（ＭＷＣＯ）为８５００。
各因素对应的水平表如表１所示，纯水通量的定
义为：
＝
１００００Ｄａ的ＰＥＧ。除了粘接剂外，其余材料均从
特殊用途膜的支撑体。支撑体对整个膜提供机械
性能的保证，因此在制备和使用过程中对支撑体的性能有较多的要求，如适当孔尺寸、较高的孑Ｌ隙率、优异的孔径分布、较高的机械强度、较高的化学稳定性等。随着支撑体的广泛应用，性能优良的支撑体的制备成为了研究的热点。用Ａ１０。为原料，加入成孔剂和粘接剂能制备出具有机械
使其在食品工业、生物工程、环境工程、化学工业
题，国外关于支撑体制备的报道多见于专利。就国
内而言，关于粘接剂和成孔剂的种类［６１，粘接剂和
成孔剂量［７－９１、粉体粒径、粉体粒径分布１、粉体形
貌【２１、烧成制度［１３５】、烧结温度以及成型方法等
关键词：多孔陶瓷支撑体；氧化铝；正交试验；纯水通量；截留分子量
中图分类号：ＴＱ０２８．８文献标识码：Ａ文章编号：１００５ — ８２６５（２０１４）０１ — ００１２ — ０５
无机膜材料由于具有化学性能稳定、耐腐蚀性能优异、机械强度高以及容易洗涤再生等优点
强度高、耐高压、分离性能好、渗透量大和耐酸碱
孑Ｌ剂含量对支撑体制备的最佳组合条件的研究却少见报道。张芳等人研究了用挤压成型制备片状氧化铝支撑体的最佳工艺条件。
本文以超细氧化铝粉为原料，采用干压成型
和高温烧结的方法制备具有超滤膜纯水通量的多