改性胺固化剂的功能性

第４１卷第５期　２０１１年５月　涂料工业　ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｖｏ１．４１　Ｎｏ．５　Ｍａｙ　２０１１　

曼尼希改性三乙烯四胺固化剂的合成及性能研究　倪维良　，王林同　，柳云骐　，周欣明　，陈克磊　，孙玲玲　（１．中国石油大学（华东）化学化工学院，山东青岛２６６５５５；２．潍坊学院化学化工学院，山东潍坊２６１０６１）　摘要：对三乙烯四胺（ＴＥＴＡ）环氧树脂固化剂进行了曼尼希（Ｍａｎｎｉｃｈ）改性及其固化性能的研究。实验结果表　明：曼尼希固化剂最佳合成条件为ｎ（ＴＥＴＡ）：ｎ（苯酚）：ｎ（甲醛）＝１．５：１：１，反应温度为８０℃，反应时间４　ｈ，可制备出　具有合适的黏度、适中的胺值以及游离酚含量小于５％的改性环氧树脂固化剂；其比未改性的三乙烯四胺有优异的物　理化学性能和环保性能。固化剂与水不互容，不能与乳化环氧树脂互容，可用无水乙醇作为溶剂，得到良好的效果。　关键词：曼尼希改性；合成；固化剂；环保性能　中图分类号：ＴＱ　６３０．４　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—４３１２（２０１１）０５—００１８—０４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｔｅｔｒａｍｉｎｅ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　ｂｙ　Ｍａｎｎｉｃｈ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎ　Ｎｉ　Ｗｅｉｌｉａｎｇ　，Ｗａｎｇ　Ｌｉｎｔｏｎｇ　，Ｌｉｕ　Ｙｕｎｑｉ　，Ｚｈｏｕ　Ｘｉｎｍｉｎｇ　，Ｃｈｅｎ　Ｋｅｌｅｉ　，Ｓｕｎ　Ｌｉｎｇｌｉｎｇ’　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｓｈａｎｄｏｎｇ　２６６５５５，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｗｅｉｆａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｗｅｉｆａｎｇ　Ｓｈａｎｄｏｎｇ　２６１０６１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｈａｓ　ｒｅｐｏｓｅｄ　ａ　ｎｅｗ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｔｒａｍｉｎｅ（ＴＥＴＡ）ｔｙｐｅ　ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｅｐ—　ｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｗｅｒｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　Ｍａｎｎｉｃｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅｉｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｏｆ　ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＴＥＴＡ　ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｗｉｔｈ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ａｍｉｎｅ　ｖａｌｕｅｓ，ａｎｄ　ａ　ｆｒｅｅ　ｐｈｅｎｏｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ＜５％（ｂｙ　ｗｔ），ｃａｎ　ｂｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗｈｉｃｈ　ｓｈｏｗｅｄ　ｍｕｃｈ　ｂｅｔｔｅｒ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ａｌｓｏ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｅｆｆｅｃｔｓ．　Ｋｅ）　Ｗｏｒｄｓ：ｍａｎｎｉｃｈ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｅｆｆｅｃｔｓ　环氧树脂是一种用途广泛的高分子材料。固化剂是环氧　树脂应用的重要辅助材料。在环氧树脂固化剂中，脂肪族多　胺用量较大，但就其综合性能而言，各种脂肪族多胺都有一定　的局限性。为了克服初级脂肪胺作为固化剂的不足并扩大它　们的应用领域，近年来国内外相继提出了许多初级脂肪胺固　化剂的改性方法，其中尤以曼尼希（Ｍａｎｎｉｃｈ）型改性受人　关注　。　本研究对国内用量较大的三乙烯四胺（ＴＥＴＡ）环氧树脂　固化剂进行了Ｍａｎｎｉｃｈ型化学改性，并考查了固化剂的性质　及固化行为，由于分子内引入酚羟基，强化了固化反应活性，　可在常温、低温（甚至在０℃左右）、潮湿环境下固化；分子内　引人酚醛骨架结构，提高了环氧树脂固化物的热变形温度；改　善了低级脂肪胺的挥发性高、刺激性大、毒性大的缺陷。本研　究选用环氧树脂与固化剂固化交联是用乙醇代替甲苯作溶剂　溶解环氧树脂，环保型涂料有利于保护操作环境和操作者的　身体健康；具有良好的耐化学品性、耐潮湿性、良好的外观和　稳定性。　合成改性曼尼希固化剂的分子结构如式（１）所示。　０Ｈ　＋ＨＣＨＯ＋　ＮＨ）　ＣＨ　ＣＨ：ＮＨ／￣－－ＯＨ　ＨＣＨＯ　Ｈ　Ｎ－－（ＣＨ　ＣＨ　ＮＨ）－－ＣＨ　ＣＨ－－ＮＨ　一　＋　＋ｚ　ｚ　ｚ　ｚ　ｚ　ｚ　ｚ—一　式（１）　１　实验部分　ｌ。ｌ试剂　环氧树脂Ｅ一５１：工业级蓝星新材料无锡树脂厂；三乙烯　四胺、甲醛、苯酚、乙醇：均为分析纯，国药集团化学试剂有限　公司。　ＣＨ２Ｈ　一（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２一ＣＨ２ＣＨ２一ＮＨ　１。２涂膜性能测试方法标准　ＧＢ／Ｔ　６７３９－－２００６漆膜硬度铅笔测定法；ＧＢ／Ｔ　１７３１一ｌ９９３　漆膜柔韧性测定法；ＧＢ／Ｔ　１７３２—１９９３漆膜耐冲击性测定法；　ＧＢ／Ｔ　１７２０－－１９７９（１９８９）漆膜附着力测定法；ＧＢ／Ｔ　１７３３－－１９９３　漆膜耐水性测定法；ＧＢ／Ｔ　９２７４－－１９８８色漆和清漆耐液体介质　的测定；ＧＢ／Ｔ　１７２５－－１９７９（１９８９）涂料固体含量测定法。

酚醛改性疆肪跤环氧树疆固化剂的性能研究　ＺＨＡＮＪＩＥ　２００７，２８（５）　

酚醛改性脂肪胺环氧树脂固化剂的性能研究　

马诗纬，王钧，段华军，杨青海　

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉４３００７０）　

摘要：用酚醛改性脂肪胺（乙二胺、二乙烯三胺）与聚醚胺作为混合固化剂固化环氧树脂，研究了聚醚胺的用　

量对环氧树脂凝胶时间、冲击韧性以及粘接性能的影响；并通过测试钢一钢拉剪强度研究了此结构胶粘剂的耐湿　

热老化性能。实验结果表明，随着聚醚胺用量的增加，环氧树脂固化体系的凝胶时间增长，树脂浇铸体的冲击韧性　

明显提高，粘接强度先提高再降低，最高值达到１６，２　ＭＰａ；随着湿热老化时间的增加，环氧树脂固化体系的粘接性　

能逐渐降低。　关键词：聚醚胺；环氧树脂；改性乙二胺；改性二乙烯三胺　

中图分类号：ＴＱ４３３．４　３７；ＴＱ３１４．２５６文献标识码：Ａ文章编号：１００１—５９２２（２００７）０５—０００８—０３　

近几年，环氧树脂固化物在建筑加固领域得到了较为广　

泛的应用　，因此环氧树脂的研究对建筑结构胶粘剂的发展　

具有划时代的意义　。近年来国内外相继提出了许多脂肪　

胺固化剂的改性方法　，利用曼尼期反应　改性的乙二胺　

和二乙烯三胺分子中含有的酚羟基、胺类活泼氢和酚醛骨架　

结构，提高了固化反应速度，极易形成高度网状交联结构，改　善了树脂固化物本身的耐腐蚀性，因而得以广泛应用　。近　

年开发的聚醚胺固化剂，也是固化剂发展的趋势　之一，由　于其分子链比较长，柔性的醚键比较多，它固化的树脂柔韧　

性提高，吸水性减少，耐湿热性能也明显提高　。本文将不　

同比例的改性乙二胺、改性二乙烯三胺和聚醚胺固化剂混合　

使用固化环氧树脂，以研究固化物的冲击韧性、粘接性能和　

耐湿热老化性能。　

１　实验部分　

１．１主要原材料及仪器设备　

ＣＹＤ．１２８环氧树脂（环氧值：０．５１，密度：１．１８　ｇ／ｃｍ　），岳　阳巴陵石化公司；乙二胺（质量分数不少于９９．０％），武汉宏　

环氧胺固化剂的种类及其特点

1. 胺类固化剂的特点

环氧树脂胺类固化剂是指分子中含有氮原子的路易斯碱，且氮原子能够参与环氧树脂交联反应，最终形成高度交联的热固性环氧塑料。胺类固化剂具有价廉易得、反应活性高、性能多变等特点，其用量最大，约占有整个固化剂市场50%的份额，其中，脂肪胺、脂环胺和芳香胺固化剂的使用范围最广、用量最大，对它们的研究也最为广泛、深入。

伯胺进攻环氧基并使之开环。形成仲羟基和仲胺基；随后，仲胺基进一步与环氧基反应，形成一个叔胺基和另一个仲氨基。需要注意的是：环氧一胺体系的反应还将被能提供质子的某些化合物所催化。例如,水、醇和酚类等质子给予化合物都能明显地催化环氧一胺的开环反应。

（1） 脂肪胺固化剂及改性脂肪胺固化剂

脂肪胺固化剂主要包括：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等。初级脂肪胺与环氧树脂反应速度快，可在室温下较好地固化环氧树脂。尽管初级脂肪胺可单独作为环氧固化剂来使用,但在实际应用当中，常被用作制备改性脂肪胺固化剂的原料，以克服其毒性大、蒸汽压高、刺激性强、反应速度太快和放热很集中等问题，同时还能达到调节其反应活性，增大与环氧树脂的混合计量比，降低成本，提高某些特定性能等目的。改性的脂肪胺固化剂被广泛应地应用于室温固化环氧涂料、胶粘剂和灌封料等领域。

改性脂肪胺固化剂一般是以低分子量的初级脂肪胺为原料(主要为二乙烯三胺（DETA）),经一定的化学改性所得到的胺类加合物。改性脂肪胺固化剂的分子

量较高、伯胺含量较低，同时又能改善初级脂肪胺的味臭，易吸收二氧化碳和水汽，与环氧树脂计量要求严格等不足，从而大大拓宽了其应用范围。

用丁基缩水甘油醚改性二乙烯三胺(DETA),得改性脂肪胺固化剂(DETA一BGE)，如国产593固化剂，可赋子环氧树脂较好的粘接和延展性能；DETA与甲醛形成的加合物(如β一羟甲基二乙烯三胺)，由于其分子中含有具有催化作用的羟基，因此可用于室温快速环氧固化体系；DETA与丙烯睛(AN)的迈克尔加成产物(如国产591固化剂)，固化环氧树脂的速度较慢、适用期较长、放热平缓，与环氧树脂相容性好，且具有耐溶剂性能优良等优点，因此常用来制造大型环氧树脂浇铸体；DETA可与酚和醛化合物进行曼尼期〔Mannich〕加成反应，从而制得相应的曼尼期胺固化剂,它们可在较低温度下快速固化环氧树脂。还有，用生物质资源腰果酚来替代部分苯酚来制备曼尼期胺固化剂，可赋予环氧树脂以优良的耐水性和韧性等特点。

异佛尔酮二胺（IPDA）的改性和应用

【摘要】本文采用水杨酸、环氧树脂、DEK-A等对异佛尔酮二胺进行改性，讨论了不同改性条件对产品性能的影响。结果表明：不加促进剂，用环氧树脂改性的IPDA固化剂随着树脂量...

【摘要】本文采用水杨酸、环氧树脂、DEK-A等对异佛尔酮二胺进行改性，讨论了不同改性条件对产品性能的影响。结果表明：不加促进剂，用环氧树脂改性的IPDA固化剂随着树脂量的增加，黏度上升很快，水杨酸对固化体系的凝胶时间有较大影响，用促进剂、环氧树脂改性使固化剂的水混溶性下降，抗湿性增强。用DEK-A混合改性，可加快改性固化剂的固化速度。

【关键词】异佛尔酮二胺 改性 环氧树脂

0引 言

环氧树脂是含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂，由于环氧树脂具有良好的化学稳定性，电器绝缘性，耐腐蚀性，粘接性及较高的机械强度，并与固化剂，改性剂以及各种添加剂等通过科学的配合，能组成的配方变化多样，所以它能够解决各种实际应用课题，在涂料、化工防腐、胶粘剂、电子电器绝缘材料等领域获得了广泛的应用，随着现代工业的发展，对清洁生产的要求越来越高，各领域装饰性要求也得到越来越多的关注，一些具有使用方便，性能优，装饰功能强、绝缘性好的胺类固化剂也得到了越来越多的开发和使用。

常用的胺类固化剂包括直链脂肪胺，聚酰胺，脂环胺，芳香胺等，而其中脂环胺由于具有低色泽、低粘度、高强度、耐候性、耐化学性能好等特点，得到广泛应用，特别在电子灌封、环氧树脂地坪，饰品等领域。随着脂环胺异佛尔酮二胺（IPDA）原料的相对容易取得，价格的下调，使得国内该领域用量不断增加，对脂环胺类固化剂的需求越来越大，对其改性脂环胺类固化剂的进口量也越来越大，如：美国气体化学的ANC1618，日本三和I-544，台湾ACR产H-3895等。根据市场的发展和需要，我们无锡树脂厂研究所自2000年起展开了对脂环胺异佛尔酮二胺的改性研发工作。现已向市场推出如下产品见表1。 表1 无锡树脂厂改性脂环胺类固化剂一览表