线团式纳米NaY分子筛复合材料的制备、表征及催化性能

无机纳米材料的制备和表征随着纳米科技的快速发展，无机纳米材料作为一类重要的纳米材料，在科学研究和应用领域中得到了广泛关注。

无机纳米材料具有较大比表面积、尺寸和形态可控等独特的物理和化学性质，因此在催化、传感、能源、材料、生物医学等领域展示了许多优异的性能和应用前景。

本文旨在介绍无机纳米材料的制备和表征方法。

一、无机纳米材料的制备无机纳米材料的制备方法有很多种，常用的方法包括溶剂热法、水热法、溅射法、还原法、燃烧法、微波法、气相法等。

这些方法的选择取决于所需的纳米材料类型、形态和性质等因素。

下面分别介绍几种常用的无机纳米材料制备方法。

（一）溶剂热法溶剂热法是通过加热反应溶液或混合溶液，使其发生溶解、反应或析出等反应过程，从而制备出纳米材料的方法。

它具有反应条件温度、反应时间、反应物浓度和添加剂等因素可调控、形态可控、易于操作等优点。

溶剂热法可以用于制备金属氧化物、金属硫化物、金属基合金、半导体材料、复合材料等无机纳米材料。

例如，以二元氧化物ZnO为例，可通过将Zn（NO3）2和NaOH按一定比例混合，并在甲醇中进行反应，得到球形ZnO纳米粒子。

（二）水热法水热法也被称为热水法或水烁热法，是指在高温高压水热环境下制备无机纳米材料的一种方法。

水热法具有反应时间短、纳米颗粒尺寸分布狭窄、粒径可控等特点。

该方法可用于制备金属氧化物、金属硫化物、金属基合金、半导体材料等无机纳米材料。

例如，以四面体纳米铁酸铁氧化物为例，可以将FeCl3和（NH4）2C2O4按一定比例混合，加入蒸馏水后，在高温高压水热条件下反应，制备出四面体型的纳米铁酸铁氧化物。

（三）溅射法溅射法是一种利用高能离子束或电子束轰击固体靶材，从而使靶材表面原子解离成原子或离子，并沉积到基片上形成薄膜或纳米结构的方法。

溅射法具有对原材料选用不受限制、薄膜质量高、膜厚均匀等优点。

溅射法可用于制备金属、合金、氧化物、氮化物等各种无机材料纳米膜。

例如，以氧化铜为例，可以将Cu靶材和氧气的混合气体放置于反应腔内，在较高的真空环境下，通过离子轰击实现氧化铜纳米薄膜的制备。

REY分子筛的合成与表征Y型沸石分子筛是传统催化和吸附材料,其具有均一的孔径、催化性高、稳定性好等优点。

稀土离子可提高Y型分子筛的活性和稳定性,因而稀土分子筛被广泛应用于催化裂化、加氢裂化及异构化等反应。

本文设计了一种水热一步合成REY分子筛的方法,以期在Y型沸石晶体水热合成的同时,合成出既有沉积稀土,又有骨架结构中存在稀土元素的REY分子筛。

本文首先采用单因素实验方法,研究了以水玻璃为硅源合成NaY型分子筛的主要影响因素,并获得最佳合成条件为：导向剂的陈化温度65℃、陈化时间45min,母液的加料顺序为先将氢氧化钠、水玻璃和导向剂混合,然后加入偏铝酸钠溶液。

在Y型分子筛的晶化过程中,凝胶在固液相界面发生溶解重排,逐渐形成结构单元,进一步形成独特的骨架结构。

XRD、SEM、TEM和BET测试发现：水热合成的产物基本具有NaY型分子筛的物相、形貌以及孔道结构。

而后,以NaY型分子筛为基础原料,研究了离子交换法合成的REY分子筛的工艺过程,并对REY分子筛进行了表征分析。

离子交换法最佳的工艺条件为：硝酸铈的加入量为15g/L,交换温度95℃,交换时间60min,选用二交二焙工艺,再进行深度的铵交换大幅度降低钠含量。

XRD、TEM和BET分析表明：稀土元素的引入并不会改变Y型分子筛的物相、形貌以及孔径分布等基本结构。

最后本文设计了水热一步法合成REY分子筛,其最佳的工艺条件为：先将氢氧化钠、水玻璃和导向剂混合,然后加入偏铝酸钠溶液,最后加入硝酸铈溶液,其中硝酸铈的用量为1.5g。

XRD、SEM分析表明：REY分子筛仍具有Y型沸石的物相结构和微观形貌,其中的稀土元素可以以两种不同的形态存在,一是进入分子筛骨架结构中的稀土离子,二是独立存在的沉积稀土；BET测试分析表明：合成的REY分子筛含有微孔结构,但吸附性能较NaY型分子筛有所降低。

此外,研究发现向合成体系中加入稀土与有机物的配合物,能够使得晶粒大小和分布变得均匀,但对REY分子筛的结晶度和吸附性能有一定的负面影响；经过酸洗后,分子筛的钠含量明显降低,沉积稀土分布更均匀,但骨架中的稀土元素部分脱离。

V o l.24高等学校化学学报　N o.10　2003年10月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 1857～1861　预吸附微波合成纳米NaY沸石晶种制备NaY型分子筛膜程志林1,2,林海强2,晁自胜2,万惠霖2(1.华东师范大学化学系,上海200062;2.厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门361005)摘要　在常压回流的微波加热体系中成功地合成出纳米尺寸的N aY分子筛,XRD和SE M等表征结果表明,分子筛具有40nm左右的平均晶粒尺寸.以其为晶种,预吸附在多孔氧化铝载体上,结合原位水热法进行二次晶化,制备出较为致密的N aY分子筛膜,该膜主要以孪生聚晶的形式存在.CO2 N2气体分离测试结果显示,随着温度的升高,分子筛膜的气体分离能力呈上升趋势,在140℃时真实选择分离系数达到最大值4.0.关键词　微波加热;纳米;N aY分子筛膜;分离中图分类号　O612 文献标识码　A 文章编号　025120790(2003)1021857205微波合成分子筛技术始于20世纪90年代,Chu等[1]首次采用微波技术合成出A型和ZS M25分子筛,A rafat等[2,3]采用微波技术合成出N aY和ZS M25等分子筛,此后一系列分子筛如M C M241和A lPO425等相继被合成出来[4,5].因微波加热具有均匀快速的特点,为合成均一且较小尺寸的分子筛提供了一条新的途径.Y型分子筛具有三维的孔道结构,最大孔径为0.74nm,在分离上有望获得较大的渗透通量和分离效率.然而,目前有关FAU型分子筛膜合成的报道较少[6～8],一些已报道的研究结果显示,N aY分子筛膜具有较好的分离CO2 N2的能力.在众多合成方法中,预吸附纳米晶种二次合成是一种较为有效且合成质量高的合成方法[9].与以往制备的纳米晶种不同,本文在常规加热制备超微N aY分子筛的基础上,又用相同的制备条件在微波常压流动条件下制备出纳米级的N aY分子筛,其晶粒尺寸(40nm左右)显著小于用常规加热合成的分子筛(最小为80nm,合成时间48h)[10,11].将其作为晶种预吸附在氧化铝载体上,无需焙烧处理直接通过原位二次水热合成得到较为致密的N aY分子筛膜,并对膜的气体分离性能进行初步测定.1　实验部分1.1　微波合成纳米NaY分子筛将硅溶胶(质量分数25%,中国医药集团上海化学试剂公司)、硫酸铝(A.R.级,上海金山区兴塔美兴化工厂)、氢氧化钠(A.R.级,广州化学试剂分公司)及去离子水按n(N a2O) n(Si O2) n(A l2O3) n(H2O)=16 15 1 310的比例分别加入到圆底烧瓶中,在冰水浴下高速剧烈搅拌30m in,至反应物混合均匀并且具有较好的流动性,在室温下静置陈化48h,得到Y型分子筛导向剂.将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、柠檬酸、去离子水及一定量的导向剂在冰水浴和强烈机械搅拌状态下均匀混合,其中,导向剂加入量为反应体系中A l2O3总量的10%,最终反应凝胶具有n(N a2O) n(Si O2) n(A l2O3) n(H2O) n(柠檬酸)=6 10 1 400 1.5的配比.将所得硅铝胶在室温下陈化12h,装入聚四氟乙烯反应器中,移入改装的家用微波炉中常压下回流微波加热,调节微波功率为100W,晶化时间为60m in.收稿日期:2002210230.基金项目:国家重点研究发展规划项目(批准号:G1999022401)和国家自然科学基金(批准号:K16161)资助.联系人简介:程志林(1974年出生),男,博士研究生,从事纳米分子筛和无机膜分离研究.E2m ail:zlcheng224@用去离子水抽滤洗涤粉末产物至滤液成中性,在常温下干燥备用.1.2　NaY 分子筛膜的合成将前述得到的0.5g 纳米N aY 分子筛与50mL 无水乙醇混合,并在40W 的超声波下持续振荡30m in ,制得纳米N aY 晶种预涂液.将自制的直径24mm ,厚度1.5mm ,空隙率约60%和孔径分布在200～400nm 的氧化铝载体在12m o l L N aOH 溶液中浸泡12h ,然后用去离子水多次超声清洗至中性,在120℃下烘干备用.将经预处理的氧化铝载体在纳米N aY 晶种液中单面浸渍30s ,于室温干燥后再浸渍,重复3～5次后,在120℃下烘干.将硫酸铝、硅溶胶、氢氧化钠和去离子水按照n (N a 2O ) n (Si O 2) n (A l 2O 3) n (H 2O )=15.5 11.3 1 640的配比在室温和强烈机械搅拌条件下均匀混合成胶.将已预吸附N aY 晶种的氧化铝载体用支架托起,垂直放入水热反应釜中,注入反应胶至完全淹没载体,置于90℃的电热烘箱中,晶化12～36h 后取出,用去离子水洗涤至滤液呈中性,在120℃下干燥.1.3　分子筛膜气体分离评价N 2和CO 2的单组分膜渗透测试在自制的不锈钢渗透装置中进行.将分子筛膜用O 型硅橡胶圈密封在渗透装置中,用待测气体进行20m in 吹扫,以确保不受杂质气体组分的干扰,测试时膜前后的渗透压差控制在0.1M Pa ,当膜扩散到达到稳态后,由皂膜流量计测扩散气体的流速.单组分渗透率通过有效膜面积、渗透压差和流速计算而得.混合气体选择分离测试采用末端氦气吹扫法,即在膜的气体透过一侧用高纯氦气吹扫,用气相色谱检测吹扫气中的气体组分,根据混合气体前后组分比例的变化计算出CO 2 N 2的真实分离比.1.4　样品表征分子筛的XRD 表征在R igaku Ro taflex D M A X 2C 型X 射线粉末衍射仪上进行,使用Cu K Α(Κ=0.15406nm )为射线源,管电压40kV ,管电流30mA ,扫描速度8° m in .分子筛粉末和分子筛膜的电镜表征在L EO 21530型(德国里奥公司生产)扫描电子显微镜(带有EDX 分析)上进行,观测前对试样先进行喷金处理.F ig 11　XR D pattern s of NaY zeolite syn thesized by m icro -wave heati ng (a )and conven tional heati ng (b)F ig 12　SE M i m age of nanosized NaY zeolite syn thesized by m icrowave heati ng2　结果与讨论2.1　微波合成纳米NaY 分子筛图1为微波法合成纳米和普通微米尺寸的N aY 分子筛的XRD 谱图比较.可以看出,采用n (N a 2O ) n (Si O 2) n (A l 2O 3) n (H 2O ) n (柠檬酸)=610 1 400 1.5的反应胶配比,在100W 微波功率下加热60m in 得到的分子筛产物与普通N aY 型分子筛具有基本相似的X 射线衍射峰,证明产物为N aY 型分子筛.与不同微米尺寸的N aY 分子筛[n (Si O 2) n (A l 2O 3)≈5.6]对比,某些特征峰位出现偏离,这可能是由于合成反应胶的碱度较高使分子筛的硅铝比略有下降及其晶粒度很小、衍射峰增宽而峰位略有偏移所致.8581 高等学校化学学报V o l .24由于用微波法得到的N aY 分子筛的晶粒度很小,X 射线衍射峰出现了明显的增宽效应,采用谢乐公式(D =K Κ ΒI co s Η,其中Κ=0.15406nm ,K =1.075,ΒI 为衍射峰的劳厄积分宽度)计算其平均晶粒尺寸,结果为38.8nm .由纳米N aY 分子筛的SE M 照片(图2)可以看出,许多细小的分子筛微晶成簇堆积在一起,晶粒尺寸一般都在40nm 左右,这与经谢乐公式计算得到的38.8nm 平均晶粒尺寸的结果基本相符.EDX 分析结果显示,N aY 分子筛的n (Si O 2) n (A l 2O 3)比约为5.2.2.2　NaY 分子筛膜的合成图3为经过多次预吸附纳米N aY 晶种的氧化铝载体在配比为n (N a 2O ) n (Si O 2) n (A l 2O 3)F ig 13　XR D pattern s of zeolite m e m branes syn thesized for differen t ti m eSynthesis ti m e h :a .12;b .24;c .36;d .alum ina sub 2strate .●P 2type zeo lite peak ;○alum ina substrate peak .n (H 2O )=15.511.3 1 640的反应凝胶中分别晶化12,24和36h 而得到的N aY 分子筛膜的XRD图.由图3可以看出,氧化铝载体在多次预吸附纳米N aY 晶种后,其特征衍射谱图与普通N aY 分子筛基本类似,表明在90℃下晶化12h 能生长出高纯度的N aY 型分子筛膜;而未经预吸附处理的氧化铝载体上则无法得到分子筛膜,表明通过载体预吸附晶种可以促进N aY 分子筛晶体在氧化铝载体表面的生长成膜.当晶化时间延长至24h ,XRD 谱图(图3)中出现N aP 型分子筛的特征衍射峰.由于采用了较高碱度的反应胶配比,延长晶化时间可导致N aY 分子筛向N aP 型分子筛的转晶.当晶化时间增加至36h 后,N aY 分子筛的特征衍射峰强度明显下降,表明转晶现象进一步加剧.F ig .4　SE M i m ages of zeolite m e m branes syn thesized for differen t ti m eSynthesis ti m e h :(A )12;(B )24;(C )36;(D )cro ss 2secti on view (24h ).由不同晶化时间得到的N aY 分子筛膜的SE M 照片(图4)可以看出,氧化铝载体预吸附纳米N aY 晶种,并经12～36h 晶化后,载体表面的分子筛生长方式呈现出多晶孪生聚集态;晶化12h 后得到的分子筛膜主要由颗粒尺寸为2～4Λm 菱形状的分子筛孪生堆积而成,可观察到分子筛晶体的棱角.但是,也可观察到一些明显的晶间裂缺和断痕,这可能是由于在对分子筛膜进行热干燥处理时,膜层和氧化铝载体的热膨胀系数不同而产生较大的拉伸力,导致膜层破裂.随着晶化时间延长至24h ,N aY 分子筛部分转晶为N aP 型,孪生多晶分子筛的形貌发生较大的变化,大部分大颗粒菱形状的N aY 分9581N o .10程志林等:预吸附微波合成纳米N aY 沸石晶种制备FAU 型分子筛膜 子筛消失,构成孪生晶体的分子筛颗粒度显著减小,多数在1Λm 以下,裂缺和断痕现象有所减少.当晶化时间达到36h ,分子筛膜的形貌与晶化24h 的基本相似,以小颗粒N aP 型分子筛晶体孪生聚晶堆积为主.从24h 合成的N aY 分子筛膜截面电镜照片上看,膜层厚度约20Λm .2.3　NaY 分子筛膜的气体分离性能评价在测定之前先将得到的分子筛膜在膜渗透装置中于120℃原位烘干12h ,然后降至室温,测定CO 2和N 2的渗透通量及考察温度的影响(图4).由图4可以看出,晶化时间为12h 得到的N aY 分子筛膜的N 2单组分渗透通量为3.7×10-7m o l(m 2・Pa ・s ),晶化时间延长至24h ,N 2单组分渗透通量缩小为2.4×10-7m o l (m 2・Pa ・s ),CO 2 N 2的理想选择性从1.1增加到1.5,表明增加晶化时间可以改善分子筛膜的致密度,这与SE M 结果一致.继续延长晶化时间至36h ,N 2单组分渗透通量达到219×10-7m o l(m 2・Pa ・s ),选择性减小为1.3,表明因N aY 分子筛向N aP 型分子筛的转晶现象进一步加剧后,分子筛膜中缺陷的数量有所增加.图5(A )给出晶化时间为24h 的分子筛膜在不同温度下N 2的单组分渗透通量和CO 2 N 2理想和真实的分离系数.从温度对分子筛膜的渗透通量的影响[图5(B )]可以看出,随着温度的升高,膜气体通量逐渐增加,在160℃时N 2单组分渗透通量达到4.1×10-7m o l(m 2・Pa ・s ),而在室温时为2.4×10-7m o l (m 2・Pa ・s ).同时,CO 2 N 2理想分离系数随温度升高略呈增加趋势.室温下CO 2 N 2的理想分离系数为1.5,温度升高至160℃时,理想分离系数为2.0,而真实选择分离系数也呈类似的变化趋势.当温度从室温升至160℃时,CO 2 N 2的真实选择分离系数从2.5增加至3.8,在140℃时达到最大的4.0.F ig .5　The N 2per m eance and CO 2 N 2per m selectiv ity of zeolite m e m brane syn thesizedfor differen t ti m e (A )and at differen t te m peratures for 24h (B )a .R eal selectivity ;b.ideal selectivity .CO 2 N 2理想选择系数和真实选择系数具有较明显的差异,即真实选择性均高于理想选择系数.从CO 2和N 2分子的动力学直径看,CO 2为0.33nm ,N 2为0.364nm ,都可以进入窗口直径为0.74nm 的N aY 分子筛晶内孔道中进行扩散.但由于CO 2在N aY 分子筛上的表面吸附能力明显强于N 2(通过二者室温下的物理吸附实验结果得出),对CO 2而言,膜分离将表现出更多的吸附扩散特性,而对N 2则更多表现为努森扩散特征.随着温度的升高,CO 2在N aY 分子筛的表面吸附位的迁移能力提高,扩散速率明显增加,而对于在分子筛中主要呈现努森扩散特征的N 2分子,温度对扩散速度的影响相对较弱,因此,随着温度升高,CO 2的单组分渗透率较大幅度地增大,相应地,CO 2 N 2的理想选择系数也逐步增加.在测量真实选择系数时,采用的是CO 2 N 2(体积比11)的混合气体,两种气体将同时竞争分子筛膜的扩散通道和吸附位,相互制约,因为CO 2的吸附性能强且分子动力学直径小,将占据大部分的膜扩散通道,阻碍弱吸附的N 2的扩散,所以CO 2 N 2的真实选择系数要高于理想选择系数.本研究制备的分子筛膜的气体真实选择分离系数偏低,说明仍然存在针孔或缺陷,原因可能在于:(1)由于分子筛膜晶化体系为静态,载体氧化铝接触的反应物料浓度在局部上可能存在差别,导致膜分子筛的晶化不均一,造成某些膜区域的分子筛堆积过于疏松,形成一定数量的缺陷孔;(2)对分子筛膜进行孔道活化过程中必须对分子筛膜进行加热处理,由于氧化铝载体与分子筛膜层的热膨胀0681 高等学校化学学报V o l .24系数不同,加热过程中因膨胀率不同产生的拉伸力可能破坏原本致密的膜层结构,产生缺陷.如何改善膜与载体的结合能力以及二者热胀差异,降低产生的缺陷,从而提高选择性还需进一步详细考察.参　考　文　献[1]　Chu P .,Dw yer F .G .,C larke V .J ..EP 358827[P ],1990[2]　A rafat A .,Jansen J .C .,Ebaid A .R .et a l ..Zeo lites [J ],1993,13:162—165[3]　Slangen P .M .,Jansen J .C .,van Bekkum H ..Zeo lites [J ],1997,18:63—66[4]　K i m D .S .,Chang J .S .,K i m W .Y .et a l ..Bull .Ko rean Chem .Soc .[J ],1999,20:408—410[5]　M intova S .,M o S .,Bein T ..Chem .M ater .[J ],1998,10:1030—1036[6]　W eh K .,N oack M .,Sieber I.et a l ..M icrop .M esop .M ater .[J ],2002,54:27—36[7]　Kusakabe K .,Kuroda T .,M o rooka S ..Ind .Eng .Chem .R es .[J ],1997,36:649—655[8]　Kusakabe K .,Kuroda T .,M o rooka S ..J .M em br .Sci .[J ],1998,48:13—23[9]　L 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N aY zeo lite has an av 2erage crystal size of 40nm .T he com pact N aY zeo lite m em b ranes con sisting of tw inbo rn and po lycrys 2talline crystal w ere syn thesized on a po rou s alum ina sub strate by u sing p re 2ab so rbed nano sized N aY zeo lite ob tained above and then by being com b ined w ith a secondary in situ syn thesis .T he m easu ring resu lt fo r the sep arati on of CO 2 N 2m ix tu re show that the separating selectivity increased w ith increas 2ing tem peratu re ,and reached a m ax i m um of 4.0at 140℃.Keywords M icrow ave heating ;N anom eter ;N aY Zeo lite m em b rane ;Separati on(Ed .:V ,X )1681N o .10程志林等:预吸附微波合成纳米N aY 沸石晶种制备FAU 型分子筛膜 。