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冷冻干燥物料共晶点和共熔点的电阻法测量

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2008年5月农业机械学报第39卷第5期冷冻干燥物料共晶点和共熔点的电阻法测量3崔清亮　郭玉明　程正伟 【摘要】　基于电阻法设计了交流电路测量装置,对部分果蔬、禽蛋、肉类等农产品的共晶点和共熔点进行了测量,在715～8500kΩ测量范围内,测量相对误差小于10%,满足测量精度要求。对测量数据进行曲线拟合,并根据函数曲率的物理意义,计算出物料的共晶点和共熔点。整合文献中的相关数据,列出60多种农产品物料的共晶点和共熔点。关键词:冷冻干燥　共晶点　共熔点　测量　电阻法中图分类号:TS20111文献标识码:A

MeasurementoftheEutecticPointandMeltingPointoftheFreeze2driedMaterialsBasedonElectricResistanceMethod

CuiQingliang　GuoYuming　ChengZhengwei(ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu,030801,China)

AbstractThealternatingcurrentcircuitmeteringequipmentwasdesignedbasedontheconductivityprincipleofmaterial.Theeutecticpointsandthemeltingpointsofsomeagriculturalproducts,suchasfruit,vegetable,eggs,meats,etc.,weremeasuredrespectively.Aftercarryingonthecurvesfittingtothedata,theeutecticpointsandthemeltingpointsofagriculturalproductsweregainedpreciselyaccordingtothephysicalsignificanceoffunctioncurvature.Aftercollectingandreorganizingtherelateddata,theeutecticpointsandthemeltingpointsofabout60kindsofagriculturalproductsweregained.Keywords　Freeze2drying,Eutecticpoint,Meltingpoint,Measurement,Electricresistivitymethod

收稿日期:2007209210

3山西省科技攻关资助项目(项目编号:012119)

崔清亮　山西农业大学工程技术学院　副教授　博士生,030801　太谷县郭玉明　山西农业大学工程技术学院院长　教授　通讯作者程正伟　山西农业大学工程技术学院　本科生

引言在冷冻干燥过程中,物料预冻的最终温度以其共晶点为依据,干燥加热时物料的温度以其共熔点为依据。物料的共晶点(或共晶温度)是指物料中的水分全部冻结时的温度。为保证物料完全冻结,预冻温度要比物料的共晶点低5～10℃。若预冻温度过低,则增加能耗和生产成本;若预冻温度高于共晶点,则不能保证物料中的水分完全冻结,物料内部水分将不能完全以冰的形式升华,导致物料在干燥过程中发生收缩和失形等问题。另外,未冻结的水分中所含溶质,在干燥过程中可能随内部水分向物料表面迁移,出现冻干制品表面硬化现象[1]。物料的共熔点(或共熔温度)是指完全冻结的物料,当温度升至某一值时,物料内部的冰晶开始熔化时的温度。干燥时加热温度不能高于物料的共熔点,否则在物料内部将会产生气泡或充气膨胀,出现融化和干缩现象,影响冻干制品的质量。故准确地测定物料的共晶点与共熔点,对冷冻干燥工艺方案的制定和冻干过程的优化控制具有重要的意义。测量物料共晶点、共熔点的方法有电阻法、差示扫描量热法(DSC)、低温显微镜直接观察法和数字公式计算法[2～3]。本文采用电阻法对部分果蔬、禽蛋、肉类等农产品的共晶点和共熔点进行测量。对测量数据进行曲线拟合,并根据函数曲率的物理意义,计算出物料的共晶点和共熔点。1　测量原理物料的导电性源于内部溶液中带电离子的定向移动。物料在冻结过程中,温度降至冰点,物料中的溶液开始生成冰晶。随着温度的下降,冰晶越来越多,能够移动的带电离子越来越少,物料的电阻也就越来越大。当温度降至某一值时,物料中的溶液全部冻结,带电离子即停止定向移动,物料的电阻突然增大,此时的温度即为物料的共晶温度。完全冻结的物料在升温过程中,其电阻突然减小时的温度即为共熔温度。测量物料在降温或升温过程中其电阻随温度变化的数据,根据测量数据的变化规律,可求出物料的共晶点或共熔点。2　测量装置211　测量装置的设计设计了一种交流电路测量装置,见图1。由交流函数信号发生器、GDM450型数字万用表以及相关电路等组成。用交流函数信号发生器作为电源,图1　测量装置简图Fig.1　Schematicdiagramofthemeteringequipment　电压和频率分别为3V和1500Hz。由于待测物料在冻结时电阻值较大,用数字万用表直接测量其电阻值,测量误差较大,故选用阻值为R1的取样电阻与物料串联。通过测量取样电阻的分压,即可求出待测物料的电阻值R,可减小测量误差。但是,物料电阻值足够大时,取样电阻的分压非常小,则测量误差也较大。经过多次计算与试验,选取阻值为R2的电阻与待测物料并联后再与取样电阻串联,降低待测物料两端的分压,相应地提高取样电阻两端的分压U

1,

从而提高了测量精度。为提高测量工作

效率,电路中设计了多路切换开关,每次可测量3种物料。物料电阻值R的计算公式为

R=(3-U1)R1R2(U1-3)R1+U1R2(1)212　测量装置系统误差的测定用不同阻值的标准电阻代替不同温度下物料的电阻,并忽略温度对标准电阻值的影响,测量取样电阻两端的电压U

1,

按式(1)计算标准电阻的阻值和

相对测量误差,见表1。

表1　测量装置系统误差Tab.1　Systemmeasuringerrorsofthemeteringequipment

取样电阻两端电压/mV标准电阻直测电阻/kΩ计算电阻/kΩ相对测量误差/%

28101071507132214027491091909174116223931027100261681119405101987100190614441053891023661002201180619435912330410030731336198323136361100574617591663131283921007567109918331318124441001079310413127

由测定结果可知,被测电阻的阻值(待测物料电阻)较大时,系统测量误差较大,在715～8500k

Ω

测量范围内,测量相对误差的最大值可控制在10%

以内,满足测量精度要求。

3　测量方法311　物料预处理硬度较大、易切分的物料,切成丁或片状;不易切分或水分较大的物料,可去皮而不切分;对于叶菜,将多片叶子重叠在一起;茎叶较小的蔬菜,将其捆扎在一起。物料的预处理可使测温探头和电极插入均匀的物料中,测得准确的数据。312　数据测定将铂电阻测温探头和电极插入待测物料中(每次可测3种)

,装入料盘,

先后置入冻干仓内的冷阱

和电加热板上,进行制冷降温和加热升温。在温度变化过程中,通过数字万用表和冻干试验机的测温系统同步读取取样电阻两端电压U1和待测物料温度值。在降温或升温的过程中,同时启动冻干机的制冷系统和加热系统,以调节降温或升温的速率,使物料温度变化平稳,读取数据准确。降温速率调至

66农　业　机　械　学　报 2008年1℃/min,升温速度调至3℃/min。根据取样电阻两端的电压U1,按式(1)计算物料在不同温度下对应的电阻值R。4　测量数据的分析与处理411　测量数据分析以南瓜、苹果、熟驴肉和小茴香为例,测量并计算其在降温和升温过程中的相关数据,限于篇幅,此处不予列出。根据测量和计算数据,绘制物料在降温和升温过程中其电阻的变化曲线,见图2～5,可看出:图2　南瓜降温和升温电阻变化曲线Fig.2　Curvesofpumpkinresistancevalueschangingwithtemperature　图3　苹果降温和升温电阻变化曲线Fig.3　Curvesofappleresistancevalueschangingwithtemperature　图4　熟驴肉降温和升温电阻变化曲线Fig.4　Curvesoftheresistancevaluesoftheboileddonkeymeatchangingwithtemperature　(1)物料冻结过程中其内部变化分为晶核形成阶段、大冰晶生长阶段和共晶阶段。在降温前期(即晶核形成阶段),物料内部水分含量较大,有较多带电离子可自由移动,电阻很小;随着温度的下降,进入冰晶成长阶段,随着晶核增长速度的加快,物料的电阻显著增大;随着温度的进一步下降,进入共晶阶段,物料内部水分全部冻结,电阻突然增至很大,这一阶段对应的温度范围就是共晶点温度范围。升温时物料电阻随温度变化的规律与降温时相似,但电阻随温度变化的两条曲线不完全重合。

图5　小茴香降温和升温电阻变化曲线Fig.5　Curvesofdillresistancevalueschangingwithtemperature

(2)同一物料在降温和升温过程中电阻突然增

大或减小的温度区域不同,曲线的转折点也不同,即同一物料的共晶点与共熔点不同。对所测物料而言,其共晶温度比共熔温度偏低。412　共晶点和共熔点的计算与确定对物料在降温和升温过程中电阻随温度变化的数据进行曲线拟合。经分析比较,选取物料电阻变化比较明显的数据区域,以指数形式进行曲线拟合。求出拟合曲线上曲率最大的点,即为物料的共晶点和共熔点。根据函数曲率的物理意义,计算曲率

k=R″21+R′2dx1+R′2dx=R″(1+R′2)32(2)式中　x———物料温度,℃拟合曲线及共晶点、共熔点见表2。

表2　拟合曲线及共晶点、共熔点Tab.2　Fittedcurvesandeutecticpoints,meltingpoints

物料共晶点拟合曲线共熔点拟合曲线共晶点/℃共熔点/℃

南瓜　R=010074e

-012317xR=010057e-013197x

-12-9

苹果　R=010216e

-011718xR=010033e-013052x

-14-10

熟驴肉R=010015e

-012316xR=010014e-012711x

-16-13

小茴香R=010248e

-012872xR=010484e-013357x

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冻干共晶点与共熔点

冻干共晶点与共熔点

冻干共晶点与共熔点一、引言冻干共晶点与共熔点是物质在特定条件下发生相变的重要指标。

在科学研究、工业生产和日常生活中，对于物质的相变行为有着重要的意义。

本文将分别介绍冻干共晶点和共熔点的概念、影响因素以及相关应用。

二、冻干共晶点1. 概念冻干共晶点是指在冻干过程中，溶液中的溶质和溶剂共同结晶形成的温度。

当溶液中的溶质和溶剂的溶解度随温度的降低而降低时，当溶解度降低到一定程度时，溶质和溶剂会共同结晶，形成冻干共晶点。

2. 影响因素冻干共晶点受多种因素的影响，包括溶质和溶剂的性质、浓度、冻干条件等。

不同的溶质和溶剂具有不同的冻干共晶点。

浓度的变化也会影响冻干共晶点的位置，通常情况下，浓度越高，冻干共晶点越低。

此外，冻干条件，如冷却速率、真空度等也会对冻干共晶点产生影响。

3. 应用冻干共晶点的研究在药物制剂的开发和制备中具有重要意义。

通过控制冻干共晶点，可以优化药物的稳定性和溶解度，提高药物的质量和疗效。

此外，在食品工业中，冻干共晶点的研究也有一定的应用，可以改善食品的质量和口感。

三、共熔点1. 概念共熔点是指两个或多个组分在特定条件下同时熔化的温度。

当两个或多个组分的熔化温度相近或相同时，它们在一定条件下将形成共熔点。

2. 影响因素共熔点的位置受到多种因素的影响，包括组分的性质、浓度、压力等。

不同组分的性质差异越小，它们的共熔点越靠近。

浓度的变化也会影响共熔点的位置，通常情况下，浓度越高，共熔点越低。

此外，压力的变化也会对共熔点产生影响。

3. 应用共熔点的研究在合金制备、材料科学等领域具有重要意义。

通过探索不同组分的共熔点，可以设计出新的材料，具有特殊的性能和应用。

此外，在冶金工业中，共熔点的研究也有一定的应用，可以改变合金的成分和性质，提高材料的质量和性能。

四、结论冻干共晶点和共熔点是物质相变过程中的重要指标。

通过研究和控制冻干共晶点和共熔点，可以优化物质的性质和应用。

在药物制剂、食品工业、材料科学等领域，冻干共晶点和共熔点的研究具有重要的意义。

冷冻干燥技术

冷冻干燥技术


一.冷冻干燥在药学上的应用
1.用于不稳定药物的干燥
主要适用于受热不稳定、易氧化、贮存过程易水解的药物。 例如青霉
素、链霉素、苯巴比妥纳、激素类及药用酶等制剂。 2.在药物剂型方面的应用 主要是解决药物剂型不稳定的问题，可以解决在乳剂和混悬剂中出现的 油滴、粒子发生沉降絮凝等现象,保持良好的分散状态。 3.可使固体药物粒度减小 可以较好地解决固体药物的分散,不但使药物粒度减少,而且能够改善疏
机械结合水：包括表面湿润水分、孔隙中的水分和毛细管中水分等。
这类水分与物料的组织结合强度较弱，完全满足纯水升华的条件。
物化结合水：包括吸附、渗透在物料的细胞或纤维皮壁及生物胶体纤 维毛细管中的结合水。它们与物料的结合强度较大，一般蒸发可除掉 一部分，但升华则较难达到干燥要求。 化学结合水：指结晶形态的水，如葡萄糖钙（ C6HO6Ca(OH)2·H2O ）、 石膏（CaSO4·2H2O）等，这种结合形态的水不能用冻干法去除。
发展历史
冷冻干燥技术的发展历史
其他产业相继应用冷冻干燥技术 用于为军队保存青霉素及血浆 英国科学家华莱斯顿首次发明 首次实现血清的冷冻干燥
1909年 1813年 1933年
1935年 1940年
1950年 1980年
沙克尔首次对生物制品进行冻干 引起各国学者的重视与研究 各种形式的冷冻干燥设备相继出现
以下，否则冷冻浓缩液将发生流动，从而破坏了冷冻建立起来的微 细结构，就会发生塌陷。目前，DSC是测量Tg’最有力的工具之一。
预冻冷源
干冰和乙醚混合：最低可达-72℃；
液氮：最低可达-196℃
压缩式制冷机：单级压缩机-30℃，双级压缩机可达-40~-60℃。两级单
级压缩机组成的复叠式循环可达-60~-80℃，一个单级一个双级-100℃。
冻干鱿鱼熟片的预冻工艺参数优化

冻干鱿鱼熟片的预冻工艺参数优化

［9 ］
， 从而影响产品品质及复水性。 正因为慢冻导
。 预冻温度选定为 －
致大冰晶的 形 成 ， 而冰晶在升华后遗留下来的空 穴比较大 ， 从而有利于后续冰晶升华时的水蒸气 的逸出
［11］
， 导致冻干速率比较高 。 预冻速度越快 ，
鱿鱼中的冰晶越小 ， 越不易损伤细胞 ， 干品中形成 的空洞 细 小 均 匀 ， 冻 干 品 的 品 质 好， 但冻干速率 低， 干燥耗时长 ℃ / min 之间 。 2． 3 正交试验结果与分析 在以上单因素试验基础上， 初步选定预冻温度 预冻时间为 2． 25 ～ 2． 75 h 之 为 － 20 ～ 25 ℃ 之间， 预冻速率为 1． 0 ～ 2． 0 ℃ / min 之间。 采用正交 间，
化冻干鱿鱼的预冻工艺。见表 1 。
表1 冻干鱿鱼因素水平表 因素 水平 1 2 3 A 预冻速率 / （ ℃ / min） 1． 0 1． 5 2． 0 B 预冻 时间 / h 2． 25 2． 50 2． 75 C 预冻 温度 / ℃ － 20． 0 － 22． 5 － 25． 0
1． 4 1． 4． 1
继续降低温度， 复水比增长缓慢， 但造成冻结速率过 大， 鱿鱼内部产生的冰晶较小， 形成的晶核数量多， 水蒸汽逸出阻力大， 且小的冰晶溶解快， 不利于升华 进行， 干燥速率反而会下降 20 ℃～ 25 ℃ 之间。 2． 2． 2 影响 鱿鱼处理后预冻， 预冻温度 － 18 ℃ ， 预冻速率 1 ℃ / min， 1． 5 ， 2， 2． 5 ， 3， 3． 5 ， 6 个水 预冻时间为 1 ， 平进行冻干， 试验结果如图 2 所示。 预冻时间对冻干鱿鱼冻干速率与复水比的
收稿日期： 2012 － 09 － 03 基金项目： 浙江省科技厅项目（ 2011C24003 ） ； 2012 年浙江省大学生 科技创新 活 动 计 划 （ 新 苗 人 才 计 划 ） 资 助 项 目 （ 2012R 411053 ） 1988 年出生， 作者简介： 刘娟娟， 女， 河北衡水人， 硕士研究生． 1972 年出生， 通讯作者： 方旭波， 男， 浙江舟山人， 副教授， 博士．
冻干机冷冻干燥的工作原理冻干机工作原理

冻干机冷冻干燥的工作原理冻干机工作原理

冻干机冷冻干燥的工作原理冻干机工作原理冷冻干燥就是把含有大量水分物质，预先进行降温冻结成固体,然后在真空的条件下使水蒸汽直接升华出来，而物质本身剩留在冻结时的冰架中，因此它干燥后体积不变，疏松多孔在升华时要吸收热量。

引起产品本身温度的下降而减慢升华速度，为了增加升华速度，缩短干燥时间，必须要对产品进行适当加热。

整个干燥是在较低的温度下进行的。

冻干机按系统分，由致冷系统、真空系统、加热系统、和控制系统四个主要部分组成。

按结构分，由冻干箱或称干燥箱、冷凝器或称水汽凝集器、冷冻机、真空泵和阀门、电气控制元件等组成。

冻干箱是一个能够致冷到-40。

C左右，能够加热到+50。

C左右的高低温箱，也是一个能抽成真空的密闭容器。

它是冻干机的主要部分，需要冻干的产品就放在箱内分层的金属板层上，对产品进行冷冻，并在真空下加温，使产品内的水分升华而干燥。

冷凝器同样是一个真空密闭容器，在它的内部有一个较大表面积的金属吸附面，吸附面的温度能降到-40。

C以下，并且能恒定地维持这个低温。

冷凝器的功用是把冻干箱内产品升华出来的水蒸气冻结吸附在其金属表面上。

冻干箱、冷凝器、真空管道和阀门，再加上真空泵，便构成冻干机的真空系统。

真空系统要求没有漏气现象，真空泵是真空系统建立真空的重要部件。

真空系统对于产品的迅速升华干燥是必不可少的。

致冷系统由冷冻机与冻干箱、冷凝器内部的管道等组成。

冷冻机可以是互相独立的二套，也可以合用一套。

冷冻机的功用是对冻干箱和冷凝器进行致冷，以产生和维持它们工作时所需要的低温，它有直接致冷和间接致冷二种方式。

加热系统对于不同的冻干机有不同的加热方式。

有的是利用直接电加热法；有的则利用中间介质来进行加热，由一台泵使中间介质不断循环。

加热系统的作用是对冻干箱内的产品进行加热，以使产品内的水份不断升华，并达到规定的残余水份要求。

控制系统由各种控制开关，指示调节仪表及一些自动装置等组成，它可以较为简单，也可以很复杂。