纳米与微米二氧化硅的关系
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纳米材料被众多科学家视为21世纪最有前途购材料之一,西方各发达国家纷纷把纳米级
材料的研究、开发列入本国的高技术发展计划之中。纳米SiO2作为纳米级材料中的重要一
员,已引起国内研究单位及企业的极大兴趣,常有相关的论文见报。纳米SiO2也渐渐成为热
门话题,但值得关注的是,传统沉淀法工艺生产的白炭黑产品能否成为纳米SiO2中的一个
品种。传统沉淀法特指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产白炭黑的生产工艺
1 传统沉淀法白炭黑不是纳米材料
如果仅根据白炭黑透射电镜照片显示其粒径为15—20nm,即将其视为纳米材料,显然是
错误的。
1)传统沉淀法白炭黑在使用透射电镜测定其粒径时,首先要对样品进行预处理,一般是
在分散液内采用超声波技术使之分散。因此,测得的粒径是强制分散后的粒径,通常称之为
原始粒子,而不代表成品粒径。
2)传统沉淀法白炭黑在橡胶中经混炼后,并不能使沉淀法白炭黑分散成100n m以下的粒
子,据国外研究表明,在胶料中分散后的白炭黑粒子,也就是真正与胶料交联起补强作用的
粒子粒径在250—500nm的范围内。
3)传统沉淀法白炭黑的原始粒子虽为15—20nm,但在表面经基作用下已形成聚集体颗
粒,因而无法表现出纳米材料应有的特性。
2 传统沉淀法白炭黑粒子生成过程
在传统沉淀法白炭黑生产过程中,可以将其分为这么几个过程。在沉淀反应时水玻璃与
酸反应,最初生成硅酸,然后自聚成硅酸微粒子。这个过程形成的粒子我们称之为原始粒子,
或一次粒子、也就是透射电镜可以看到的SiO2粒子,它的确是纳米态粒子。随后,这些
聚硅酸微粒渐渐长大形成链状水合硅酸聚集体、这些聚集体我们可以称之为二次粒子。在
过滤、洗涤后,滤饼打浆,送人干燥设备中脱水,水合硅酸聚集体变成SiO2颗粒产品,我
们称之为三次粒子。如果将沉淀法白炭黑产品再次粉碎,所得到的白炭黑产品应称之为四次
粒子了。
一次粒子大小与合成工艺路线及反应条件有关,实质是硅酸聚合度不同。一般沉淀法白
炭黑产品一次粒子粒径均在15—50nm范围内,但在胶料中表现出高透明性的白炭黑产品,
一次粒子在20nm以下。一次粒子愈小,被补强的胶料透明性愈好,补强性能也好,但由于
这样的产品对硫化促进剂吸附性强,有延迟胶料硫化的作用。若胶料配方不调整,所得到的
胶片透明性好,但补强性能反而不高,永久变形增加。
二次粒子大小与合成工艺路线及反应条件和搅拌状态有关。主要取决对聚集体支链大小
的控制,支链结构多而发达者,其产品吸油值大、反之则吸油值小。白炭黑作为橡胶补强利
时,若吸油值太高,在橡胶中均匀分散较困难,因为必须将白炭黑的支链结构破坏,才能
使它在胶料中分散均匀。但在某些用途上,高吸油值又是非常必需的。
三次粒子系干燥脱水时产生的团聚颗粒。其大小不仅与合成工艺有关,在工艺一定的情
况下,基本由干燥设备选型决定。例如,某种工艺产品,静态干燥可能是不规则硬块,压力
式喷雾就变成颗粒状,离心喷雾干燥则为细小颗粒状,而闪蒸干燥就是粉状产品了。
显然,如果采用喷雾或闪蒸干燥,所得产品在多数用途上可以直接使用。但在某些特殊
用途情况下.还需要再增加一道粉碎工序。所得粒子就是四次粒子。四次粒子大小主要与粉
碎设备选型有关,机械粉碎可以使粒子在45um左右,而气流粉碎则可得到微米级粒子,
。而一次粒子粒径必须经透射电镜测定。在10万倍放大倍数下即可得到清晰的沉淀法SiO2
一次粒子照片。 可见,沉淀法SiO2在生产过程各个阶段的粒子大小,在一定范围内是可
以根据用途需要进行调节的。但由于生产过程中存在二次粒子形成及干燥脱水的团聚问题
(生成三次粒子),
故现有传统沉淀法生产工艺是不可能得到纳米态SiO2微粒的。即使采用先进的超细粉碎手
段,也只能得到微米级的SiO2粉体。 但是,如果在沉淀SiO2合成过程中加入一定的改性
物质,使二次粒子支链变短、变松散,并选择合适的干燥形式尽可能减少团聚,再借助超细
粉碎设备,就可能得到更接近纳米SiO2的超细SiO2粉体。这样的准纳米超细SiO2粉体会
在某些方面表现出传统沉淀法SiO2产品不具备的一些性能,但距真正的纳米态SiO2粒子应
有的性能仍会有很大差距。如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等。