8非甲烷烃的不确定度

3
标准不确定度评定
3． 1
由被检光干涉式甲烷测定器示值测量重 复性引入的标准不确定度 u（ x d ） 。 测量不重复性引入的标准不确定度， 可以通过 在重复条件下连续测量得到的一组数据列 ， 用测量 不确定度的 A 类评定方法得到。 现在甲烷浓度值 为 1% CH4 处重复测量 6 次， 测得值见下表：
照 t 分布表查得 k P = t95 （ 50 ） = 2． 01 则扩展不确定度为： U95 = k P × uc = 2 ． 01 × 0 ． 009 % CH4 = 0． 018 % CH4
6
测量不确定度报告
光干涉式甲烷测定器在 （ 0 ＜ x ≤1 ） % CH4 测量
段的示值误差为 0． 007% CH4 ， 扩展不确定度为： U95 = 0 ． 018 % CH4 ν eff = 50
在 1% CH4 处重复测量 6 次的数据 序号 1 2 3 4 5 6 x= 显示值 x d 1． 00 1． 01 1． 01 1． 01 1． 00 1． 01 1 n Σ x = 1． 007 n i =1 i △x = x d － x － 0． 007 0． 003 0． 003 0． 003 － 0． 007 0． 003
在1ch处重复测量6次的数据序号显示值x在正常的检定条件下每个检定点上被检光干涉式甲烷测定器的显示值通过三次读数的算术平均值计算得到故x由温度t波动引入的标准不确定度分量ust以及计量标准器最大允许误差引入的测量不确定度分量uxsp假定温度为20在甲烷浓度1ch7665273t计算出压力值为518pa
5
扩展不确定度
取置信概率 p = 95% ， 将有效自由度 ν eff = 50 对
因温度波动 2℃ 引入的示值误差： △x st = | 1 ． 0 － 0 ． 994 | % CH4 = 0． 006% CH4 3， 服从均匀分布， 取 k =槡 则 Δx st 0 ． 006 u（ x st ） = % CH4 ≈0． 003% CH4 = 3 3 槡 槡 △u（ x st ） 假定 的可信度为 80% ， 则自由度 u（ x st ） 1 = 12 ν（ x st ） = 2 × （ 20% ） 2 标准器最大允许误差引入的标准不确 定度分量 u（ x sp ） 3． 2． 2 本次检定的计量标准器是一台测量范围为（ 0 ～ 10） % CH4 的数字压力式光干涉甲烷测定器检定仪， 最大允许误差为 ± 0． 015% CH4 。 假设为均匀分布。 则标准器最大允许误差引入的标准不确定度分量为： a 0 ． 015 u1 （ x sp ） = = % CH4 = 0． 009% CH4 k 3 槡 假定 Δu1 （ x sp ） 的不可信度为 10% ， 则自由度 u1 （ x sp ）

非甲烷总烃4.2.1.1实验原理和仪器比较在对现有的自动站非甲烷总烃的巡检和数据审核时发现，非甲烷总烃自动监测仪在定性和定量方面有些疑问。

如经常出现在高污染天，非甲烷总烃的数据仍然偏低。

为此，进行了不同品牌之间的比较，并调研和试用了一些其它产品。

同时，也与实验室国标方法进行了比较。

现有的自动站的非甲烷总烃的分析原理与实验室的非甲烷烃的分析原理存在不同。

目前市售自动站的非甲烷总烃分析仪器的分析原理基本可以分为两类，一类是非甲烷总烃数据直测型，另一类是非甲烷总烃由总烃减去甲烷得出（非甲烷烃=总烃-甲烷或非甲烷烃=总烃-甲烷-氧峰）。

第一类的分析原理如图4.1-1，是采样泵将样品抽入定量环，甲烷直接注入色谱柱，通过后进入FID检测器，在这里被定量，色谱柱被反吹，非甲烷总烃进入FID检测器，系统被清洗，新样品在新的循环被监测。

第二类的分析原理如图4.1-2，分析过程是当样品经阀V1和V2分别进入定量管1和2，吹扫干净后，阀V1从状态OFF切换到ON，载气1将样品带入分析柱PQ中，在CH4组分流出之后将阀V1从状态ON切换到OFF，载气1反吹CH4以后的组分经阀V1的VENT1#放空。

载气2带着CH4经5A被FFID检测得到。

阀V2从状态OFF切换到ON,载气3带着样品经总烃专用柱被FID检测得到。

分析过程结束。

其分析方法的原理与实验室非甲烷总烃的测定方法基本一致。

实验室非甲烷总烃的分析方法使用HJ/T 38-1999《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》或《空气和废气监测分析方法》（第四版），分析原理是先测总烃，再测甲烷，然后非甲烷烃=总烃-甲烷-氧峰。

如果直接使用除烃空气做载气，非甲烷烃=总烃-甲烷。

实验室分析非甲烷总烃的分析原理见图图4.1-3。

图4.1-1 自动站分析NMHC的分析原理图目前市售自动站的非甲烷总烃分析仪器的仪器类型也可以分为两类，一类是谱图型的气相色谱法，另一类是无谱图直接出数据型气相色谱法。

2019年3月 | 971.3 试验方法仪器稳定后，连续进标准气考察仪器重复性，使其满足GPA2261-13的要求。

取管道中天然气进行分析，利用外标法求出各组分含量。

分析样品气谱图如图1所示。

将样品气中C 6通过反吹的方式进入TCD 检测器，得到C 6响应值，利用标准气中n-Hexane的校正因子计算样气中C 6含量。

2 色谱分析不确定度评定2.1 数学模型样品中各组分浓度的数学模型如式(1)：Mu =Pu ×MsPs (1)式中：Mu 为样品气中第i 组分的浓度(%)；Pu 为样品气中第i 组分的峰面积(μV*s)；Ms 为标准气中第i 组分的浓度(%)；Ps 为标准气中第i 组分的峰面积(μV*s)。

2.2 不确定度分析2.2.1 样品气峰面积Pu引入的不确定度分量样品气峰面积测量误差可能由色谱稳定性、气体混合不均匀、操作人员操作误差等导致，峰面积测量不确定度主要因素是测量重复性。

峰面积不确定度分量用u 1表示，通过对峰面积测量列进行A 类不确定度评定得到。

重复分析样品气6次，利用贝塞尔公式计算峰面积引入的不确定度u 1，计算结果如表2。

0 引言中国正在加快发展清洁能源，天然气将成为能源转型的重要方向，随着国内天然气行业的快速发展，计量准确性的要求越来越高。

天然气组分分析数据是计量LNG 密度、发热量、沃泊指数等重要参数的依据，分析结果的准确性将直接影响LNG 贸易交接计量的质量判定，影响买卖双方的利益。

目前，测定天然气组分的方法最常用的是气相色谱法，根据GPA2261-13气相色谱法分析天然气和类烃化合物组分，使用气相色谱仪进行分析，而GPA2261-13没有提供利用气相色谱法分析天然气组分测定结果的不确定度评定方法，本文利用Agilent 7890B 色谱分析组分含量并分析各因素对评定结果的影响程度。

1 实验条件和方法描述1.1 实验仪器Agilent 7890B 气相色谱仪，配备TCD 检测器，对应色谱柱为13X、DC200/500-10.70.123、DC200/500-10.70.115、DC200/500-10.70.118，利用两个六通阀、一个十通阀进行阀切换。

环境空气甲烷总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法DOC（完整版）(文档可以直接使用，也可根据实际需要修改使用,可编辑欢迎下载）附件8中华人民共和国国家环境保护标HJ 604-201□代替HJ 604-2021环境空气甲烷、总烃和非甲烷总烃的测定气相色谱法Ambient air-Determination of methane, total hydrocarbonsand nonmethanehydrocarbons-Gas chromatography（征求意见稿）201□-□□-□□发布201□-□□-□□实施环境保护部发布目次前言... ..ii 1 适用范围... ..12 术语和定义... . 13 方法原理... ..14 试剂和材料... . 15 仪器和设备... . 26 样品... .27 分析步骤... ..28 结果计算与表示... ..49 精密度和准确度... ..510 质量保证和质量控制... (6)11 注意事项... ..6附录A（资料性附录）除烃空气的制备方法... .7前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中甲烷、总烃和非甲烷总烃的监测方法，制订本标准。

本标准规定了测定环境空气中甲烷、总烃和非甲烷总烃的气相色谱/氢火焰离子化检测器法。

本标准是对《环境空气总烃的测定气相色谱法》（HJ 604-2021）的修订。

本标准首次发布于2021年，原起草单位为原常州市环境监测中心站。

本次为第一次修订。

修订内容如下：——目标化合物从总烃扩展为甲烷、总烃和非甲烷总烃，结果以碳计。

自本标准实施之日起，《环境空气总烃的测定气相色谱法》（HJ 604-2021）废止。

本标准的附录A为资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：常州市环境监测中心。

本标准验证单位：江苏省环境监测中心、苏州市环境监测中心站、泰州市环境监测中心站、南通市环境监测中心站、镇江市环境监测中心站、常州市武进区环境监测站、南京市环境监测中心站、江阴市环境监测站、南京市溧水区环境监测站、苏州国环环境检测和南京白云化工环境监测。