２０ｌ８年第５期
第４５卷总第３６７期 广 东 化 工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｌ１１ ８９
纳米零价铁铜活化过硫酸盐降解ＡＯ７研究
刘桂中１，高崧淇２，凌文翠 ，李焕利
（１．北京市环境保护科学研究院，北京１０００３７：２．北京ｍ建华实验学校，北京１０００３９）
［摘要］用化学还原法制备纳米零价铁铜（ｎｚＶＩｃｕ），以ＡＯ７为目标污染物，对比分析了自制ｎＺＶＩＣｕ降解水中ＡＯ７的影响。结果表明，自
制ｎＺＶＩＣｕ对ＡＯ７有很好的降解效果。在ｐＨ＿４．０和２５℃的条件下，当ＡＯ７初始浓度为２０ ｍｇ几，纳米零价铁铜投加量为１．０ ｇ／Ｌ，过硫酸盐浓
度为Ｏ．５ｇ／Ｌ时，ＡＯ７去除率高达９９．２％；ＡＯ７降解率随着初始浓度的下降而 著提高，符合伪一级反应动力学
［关键词】纳米零价铁铜：酸性橙１１：过硫酸盐：反应动力学
【中图分类￣－］ＴＱ 【文献标ｂｑ０－￣］Ａ ［丈章编号１１００７－Ｉ８６５（２０１８）０５－００８９－０２
Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＡＯ７ ｂｙ Ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂｙ ｎＺＶＩＣｕ
Ｌｉｕ Ｇｕｉｚｈｏｎｇ ，Ｇａｏ Ｓｏｎｇｑｉ Ｌｉｎｇ Ｗｅｎｃｕｉ ，Ｌｉ Ｈｕａｎｌｉ
（１．Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００３７￣
２．Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｊｉａｎｈｕａ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｂｅｉｊｉｎｇ ｌ ０００８３，Ｃｈｉｎａ）＇
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏ ｚｅｒｏ ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ（ｎＺＶ１Ｃｕ１ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌＩ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ Ａ０７ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ
ｈｏｍｅｍａｄｅ ｎＺＶＩＣｕ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ０ｒ Ａｏ７ ｊｎ ｗａｔｅｒ ｗａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ａｎｄ￣ａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｏｍｅｍａｄｅ ｎＺＶＩＣｕ ｈａｓ ａ ｇｏｏｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃＩ ｏｎ
Ａｏ７．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｔｈｅ ｐＨ ｏｆ４ ０，ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ２５ ０Ｃ，ｔｈｅ Ａ０７ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ２０ ｍｇ／Ｌ’ｔｈｅ ｎａｎｏ ｎＺＶＩＣｕ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｌ ｇ／Ｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｒｓｕｌｆａ＇ｔｔｅ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０．５ｇ／Ｌ．ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌｌ ｒａｔｅ ｏｆ Ａ０７ ｒｅａｃｈｅｄ ｕＤ ｔ０ ９９．２％：ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｓｔｕｄｉｅｓ ｆｏｒａｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｒ ＡＯ７ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ【
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ．
ｉｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎａｎｏ ｚｅｒｏ ｖａｌｅｎｌ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ：Ａ０７：ｐｅｒｓｕｈ｜－ａｔｔｅ：ｒｅａｃｔｉｏｎ ｄｖｎｍｕｉｃｓ
染料废水是属于典型的高色度，“三致”毒性的难降解有机废
水，当前大量进入我国水体环境，己成为威胁我国水环境安全的
重要因素Ｉ’１。过硫酸盐活化产生强氧化性硫酸根自由鉴（Ｓ０。 ）高级
氧化技术目前己被广泛用于修复受到污染的地下水和土壤【 。硫 酸根自由基氧化能力强（ ＝＋２．５ ｖ），对水中有机物具有无选择性
和持续性的氧化可降解水体中大部分有机污染物，且其氧化残余
物ＳＯｔ＇不影响后续生物处理，因此近年来基于过硫酸盐活化氧化
技术成为处理有毒有害特别是印染废水新方法【 】。纳米零价铁
（ｎＺＶＩ）是一种零价铁颗粒，粒径一般在ｌ。１００ １１１１１左右，具有表面
能高且具有磁性、比表面积大、对废水的污染物县有极好的吸附
和反应活性［ · ，其作为一种高效的环境纳米材料，其任环境催化
降解领域表现出非常重大的应用价值。据报道纳米零价铁单独使
用时易发生团聚形成微米级聚集体而且在反应后其表面会形成铁
氧化物或羟基氧化物，从而导致其反应活性下降；为拓宽其应用
范围，当前对纳米零价铁的表面改性、多金属复合和负载等集成
等方法进行了大量研究【 。
本文采用化学还原法一步法制备纳米零价铁￣（ｎＺＷＣｕ＇Ｉ．并
采用扫描电镜（ＳＥＭ）和Ｘ射线粉末衍射（ｘＲＤ）技术对其结构进行
表征，并以其活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基，以ＡＯ７
为目标污．染物，分析对比了自制ｎＺＶＩＣｕ降解水中ＡＯ７的影响，
并在该体系下不同初始浓度ＡＯ７的降解性能及动力学进行了分
析。
１材料与方法
１．１仪器与分析
实验中所有试剂均为分析纯。所用仪器有数显恒温磁力搅拌
器（８５—２Ｂ，华伟仪器）和ｐＨ￣－（ＰＨＳ．－３Ｃ，上海宙磁）．反应前后水
样ＡＯ７降解率采用紫外分光光度仪（Ｔ６，北京谱析通用）测定。纳
米零价铁铜形貌特征用日本日立Ｓ－４８００扫捕电予显微镜（ＳＥＭ）观 察，其类型硬晶相用布鲁克Ｄ８系列ｘ射线粉末衍射仪（ＸＲＤ，德
围）确定（采用Ｃｕ ＫＡ辐射源，扫描范围为２０从ｌ０ｏ￣８０。，扫描步
长为Ｏ．０２ｏ，扫描速度每步０．２ ｓ）。
１．２纳米ｎＺＶＩＣｕ的制各
先依次称取５．０ ｇ ＦｅＣＩ３（５Ｈ２Ｏ），Ｏ．３８ ｇ ＣｕＳ０４，溶于１２５ ｍＬ
水中，置入放入二口瓶，用６００ ｒ／ｍｉｎ的转速搅拌并开始通氮气对
该体系进行Ｎ２－保护。再称取５．０ ｇ硼氢化钠（ＢＨ４Ｎａ）于ｌ２５ ｍＬ水
ｒｆ１．将ＢＨ Ｎａ溶液缓慢滴入前驱体溶液中，滴完继续反应１０－ ｌ５
ｒａｉｎ，然后将所得混合液离心去除上清液，所得沉淀用乙醇洗三次
左右。
ｌ＿３实验步骤 取２５０ ｍＬ含ＡＯ７初始浓度为２０．１００ ｍｇ／Ｌ的模拟废水，调
节ｐＨ至适当值后，随后加入一定量的ｎＺＶＩＣｕ和过硫酸盐
ｆＮａ２Ｓ２Ｏ ，简称ＰＳ）￣ＩＪ烧杯中，用磁力搅拌在室温条件下反应至一
定时ｉ￣ｑ（ｏ－９０ｍｉｎ）后，片ｊ ０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ为中性，取
样离心分离，测定上清液中ＡＯ７的浓度。去除率＝（反应前ＡＯ７
含量一反应后ＡＯ７含量）／反应前ＡＯ７含量。
２结果与讨论
２．１纳米ｎＺＶＩＣｕ的表征 ｎＺＶｌＣｕ的扫描电镜结果如图ｌ所示，由图可知自制的
ｎＺＶＩＣｕ颗粒间相巨链接团聚成絮状结构，在ＳＥＭ的３００００倍下
发现具有丰富的空隙，颗粒均匀，单个粒子呈球形结构，粒径在
２０—４０ ｎｍ范围内，推断表面极能容易和ＡＯ７充分接触，降低反应
生成物物扩散的阻力，起到良好的吸附和催化作用。ｎＺＶＩＣｕ的ｘ
射线衍射如图２所示，通过与ＪＣＰＤＦ标准数据卡片的数据比对，
在２０＝４４．９６处为纳米零价铁的ｉ｝亍射峰，在２Ｏ为４３．３７，５Ｏ．０４处
为单质铜的衍射峰ｆ 。
Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ Ｓｕｒｔｈｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｎａｎｏ ｚｅｒｏ ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ
［收稿日期］２０１ ８．．０１．－２５
［作者简介】刘桂ｔ￣（１９７６．），男，副研究员，主要研究方向为水污染防治。＋为通讯作者。
９０ 广东化工
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第４５卷总第３６７期
２０／（。） 图２纳米零价铁铜ｘ射线衍射图谱
Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆＮａｎｏ ｚｅｒｏ ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ
２．２催化效果对比
对初始ｐＨ：４．０，初始浓度为１００ ｍｇ／Ｌ的ＡＯ７废水的催化降
解进行了对比研究。条件分别为：１．０ ＬｎＺＶＩＣｕ体系，②Ｏ．５ Ｌ
ＰＳ体系和⑧１．０ ｇ／Ｌ ｎＺＶＩＣｕ和０．５ ｇ／Ｌ ＰＳ体系。结果如图３所示。 可以看出单独ｎｚＶｌｃｕ和Ｐｓ体系对ＡＯ７去除率随着反应时间的
增加，去除率有上升，在６０ｍｉｎ反应时间内，增加的去除率基本
保持在３９．２％和４２．５％以下，说明了依靠零价铁铜的还原吸附和 ＰＳ氧化对Ａ０７去除效果非常有限。而ｎＺＶＩＣｕ／ＰＳ体系相对单独
体系却有明显的优势，对ＡＯ７有较好的降解效果，在６０ ｍｉｎ内
去除率可达到７６．６％，这主要是因为纳米零价铁铜表面丰富的空
隙结构对ＡＯ７的吸附，以及结构中Ｆｅ０和弱酸体系下微离解产生 Ｆｅ２ 对Ｐｓ的非均相和均相活化，从而快速产生强氧化性的ＳＯ４·，
使吸附在ｎＺＶＵＣｕ表面的Ａ０７被氧化分解甚至矿化。
讲解时间ｆ ｍｉｎｉ 图３不同体系对ＡＯ７降解率对比
Ｆｉｇ．３ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆＡＯ７ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｍｏｎｇ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｓｙｓｔｅｍｓ
２Ｉ３初始浓度影响及反应动力学计算
图４为初始ｐＨ＝４．０，ｎ（ＰＳ）为０．５ｇ／Ｌ和ｎＺＶＩＣｕ投加量为１ｇ／Ｌ
下，不同初始ＡＯ７浓度（２０—１００ｍｇ／Ｌ）对降解过程的影响。由图４
可知，随着ＡＯ７浓度的升高，其降解率呈下降趋势，在反应时间 为６０ｍｉｎ，初始浓度从１００ｍｇ／Ｌ下降到２０ｍｇ／Ｌ时，相应的去除
率从８９．４％上升到９９．７８％，出水浓度分别为１０．６ ｍｇ／Ｌ和
０．０４４ｍｇ／Ｌ。 由图４数据作图，对不同初始浓度下的数据进行拟合，从结 果可以看出ｎＺＶＩＣｕ／ＰＳ活化体系对ＡＯ７降解的动力学均更加符
合伪一级动力学方程（公式１），拟合数据见表ｌ。
ＩｎＧ—ｉｎＣ：灯 （１）
线性相关系数Ｒ 为０．９６６１－０．９９８７。当浓度从１００ ｍｇ／Ｌ下降
至２０ ｍｇ／Ｌ时，可知其反应速率常数及降解去除率呈递减趋势， 从０．０６９５ ｍｉｎ 降低至０．０２２６ ｍｉｎ。。。这是由于在反应过程中，ＡＯ７
浓度的增加，导致ＡＯ７和反应产物之间产生竞争，降解不彻底同
时也消耗了体系中产生的ＳＯ４ ，造成反应速率的降低。
图４初始浓度对ＡＯ７降解率的影响
Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ＡＯ７ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ
表１不同初始浓度下的拟合方程
Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
３结论
本研究基于ｎＺＶＩＣｕ活化过硫酸盐产Ｓ０４＂－高级氧化技术，对
模拟ＡＯ７废水进行氧化，得出如下结论：对初始ｐＨ＝４．０，初始
浓度为２０ ｍｇ／Ｌ的ＡＯ７废水的催化降解进行了对比研究，当条件
分别为１．０ Ｌ的ｎＺＶＩＣｕ和０．５ ｇ／ＬＰＳ体系，在６０ｍｉｎ内去除率
可达到９９．７８％，出水ＡＯ７浓度为Ｏ．０４４ｍｇ／Ｌ。这主要是因为纳
米零价铁铜表面丰富的空隙结构对ＡＯ７的吸附，以及结构中Ｆｅ０
和弱酸体系下微离解产生Ｆｅ 对ＰＳ的活化，从而快速产生强氧化
性的ＳＯ４·，使吸附在ｎＺＶＩＣｕ表面的Ａ０７被氧化分解甚至矿化。
参考文献
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（本文文献格式：刘桂中，高崧淇，凌文翠，等．纳米零价铁铜活
化过硫酸盐降解ｋ０７研究［Ｊ］．广东化工，２０１８，４５（５）：８９—９０）
