零价铁活化过二硫酸盐氧化降解阿特拉津

阿特拉津在给水处理工艺中的去除效果研究阿特拉津（Atrazine）是一种广泛使用的除草剂，在农业生产和乡村社区中被广泛使用。

虽然阿特拉津作为除草剂的功效很大，但它也会对水质造成负面影响。

因此，研究阿特拉津在给水处理工艺中的去除效果具有重要的实际意义。

阿特拉津的化学结构中包含有多个芳香族碳氢环，具有很强的稳定性和生物耐受性。

这也是阿特拉津在环境中难以分解的原因之一。

因此，在给水处理过程中，阿特拉津的去除通常需要采用物理、化学和生物方法相结合的方法。

物理方法包括吸附、过滤和沉淀等，其中吸附是最常用的方法之一。

吸附剂包括植物活性炭、高岭土、沸石和活性氧化铁等。

多数研究表明活性炭（AC）是吸附剂中去除阿特拉津效果最好的一种。

活性炭的吸附效果受吸附温度、pH、阿特拉津浓度和吸附剂用量等影响，其中影响最大的是吸附剂用量和阿特拉津浓度。

通过合理地选择吸附剂用量和工艺条件，活性炭可以去除90%以上的阿特拉津。

化学方法主要包括氧化、还原和加氯等方法。

氧化性氯化铁和过氧化氢是常用的氧化剂，它们可以将阿特拉津氧化为更易降解的产物，从而实现阿特拉津的去除。

还原剂主要是亚硫酸氢钠和亚硫酸铵，它们对阿特拉津的还原作用较弱，去除效率低，但可以将氧化剂残留的氧化产物还原为无毒的产物。

加氯则是利用氯的氧化性对阿特拉津进行氧化降解。

加氯氧化法去除阿特拉津的效果较好，但需要控制氯含量、pH和温度等工艺条件，避免产生二次污染。

生物方法是一种对环境友好的方法，它主要利用微生物代谢功能将阿特拉津降解为无毒或较低毒性的产物。

生物方法包括生物膜反应器、活性污泥反应器、生物吸附剂和生物活性炭等。

目前生物活性炭的去除效果较好，可以将阿特拉津的去除率提高到95%以上，但需要长时间的处理时间，不适用于大量处理的情况。

总之，阿特拉津在给水处理中的去除效果受到多种因素的影响，需要采用不同的方法相结合，才能实现有效的去除。

物理吸附是目前去除阿特拉津效结果最好的方法之一，氧化还原和生物方法也具有一定的应用前景。

'f e知库环境工程学报第15卷第2期2021年2月Vol. 15, No.2 Feb. 2021Eco-Environmental Knowledge Web Chinese Journal of Environmental Engineering^(010) 62941074文章栏目：土壤污染防治001l〇12030/j.cjee.202003018 中图分类号X523 文献标识码A吕言臣，李明，章长松，等.纳米零价铁协同Fe( II)活化过碳酸钠降解含吐温-80水体中的三氯乙烯[J].环境工程学报，2021, 15(2): 688-698.LYU Yanchen, LI Ming, ZHANG Changsong, et al. Degradation o f trichloroethylene in aqueous solution containing surfactant Tween-80 by nanoscale zero-valent iron and Fe( I I) synergistically activating sodium percarbonate[J]. Chinese Journal o f Environmental Engineering, 2021, 15(2): 688-698.纳米零价铁协同Fe(n)活化过碳酸钠降解含吐 温-80水体中的三氯乙烯吕言臣\李明\章长松2,吕树光〃1. 华东理T.大学资源与环境工程学院，国家环境保护化X过程环境风险评价与控制重点实验室，上海2002372.上海亚新建设工程有限公司，上海200436第一作者：吕言臣（1995—），男，硕士研究生。

研究方向：土壤与地下水修复。

E-mail: ******************通信作#:吕树光（1965—),男，博士，教授。

研究方向：土壤与地下水修复。

E-mail: ********************.cn摘要在表面活性剂吐温-80(Tween-80)存在下，采用纳米零价铁（n Z V l)协同Fe( II)共同活化过碳酸钠(SPC)体系去除污染场地水相中的三氯乙烯（TCE),验证了SPC/Fe(丨丨>/nZVI体系降解TCE的有效性，探究了Tween-80浓度、无机阴离子以及溶液初始p H对TCE降解效果的影响，并确定了该体系中活性氧自由基的类型。

阿特拉津溶解方法-概述说明以及解释1.引言1.1 概述阿特拉津溶解方法是一种用于溶解阿特拉津化合物的技术。

阿特拉津化合物广泛应用于生物医学领域，特别是在药物研发和疾病诊断中有着重要的作用。

然而，阿特拉津化合物的溶解度较低，这限制了其在实验和临床应用中的应用范围。

为了解决这一问题，研究人员提出了阿特拉津溶解方法，该方法使用特定的溶剂和条件来增加阿特拉津的溶解度。

通过优化溶解条件，可以提高溶解效率，使阿特拉津化合物更易于使用和处理。

阿特拉津溶解方法的原理是基于溶剂的选择和操作条件的调控。

研究人员发现，一些有机溶剂如乙醇、二甲基亚砜和二氯甲烷等对阿特拉津具有较好的溶解能力。

同时，溶剂的温度、pH值和搅拌速度等因素也对阿特拉津的溶解度有着影响。

在阿特拉津溶解方法的步骤中，首先需要选择合适的溶剂。

然后，在适当的温度和pH值下，将阿特拉津加入溶剂中，并进行充分的搅拌。

搅拌的时间和速度应根据实验要求来确定。

通过这些步骤，阿特拉津化合物能够更好地溶解于溶剂中，从而提高其溶解度和可用性。

阿特拉津溶解方法具有广泛的应用前景。

在药物研发中，该方法可以提高药物的溶解度，增加其生物利用度和疗效。

在疾病诊断中，阿特拉津溶解方法可以帮助提取和分析病理样本中的阿特拉津化合物，从而更准确地诊断和预测疾病的发展。

综上所述，阿特拉津溶解方法是一种有潜力的技术，可以提高阿特拉津化合物的溶解度，扩展其应用领域。

随着进一步的研究和优化，该方法有望在生物医学领域发挥更大的作用。

1.2文章结构1.2 文章结构本文的主要目的是介绍阿特拉津溶解方法。

为了清晰地传达这一内容，本文将按照以下结构展开讨论：1. 引言：在引言部分，我们将对阿特拉津溶解方法进行简要概述，说明其重要性和应用背景。

2. 正文：正文部分将分为两个小节，分别介绍阿特拉津溶解方法的原理和具体的步骤。

2.1 阿特拉津溶解方法的原理：在这一部分，我们将解释阿特拉津溶解方法背后的原理，包括其化学反应机制和溶解效果的影响因素。

DOI ：10.19965/ki.iwt.2023-0220第 44 卷第 3 期2024年 3 月Vol.44 No.3Mar.，2024工业水处理Industrial Water Treatment 铁基污泥炭活化过硫酸盐调理剩余污泥脱水的效能和机理研究张静1，张彦平1，裴佳华1，贾小赛2，李一兵1，吕宁1（1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401； 2.天津创业环保集团股份有限公司，天津 300000）[ 摘要 ] 为了改善剩余污泥的脱水性能，采用铁基污泥炭（Iron-SBC ）活化过硫酸盐（PDS ）调理污泥。

研究了PDS 投加量、Iron-SBC 投加量、反应时间、反应温度以及初始pH 对剩余污泥脱水的影响，并分析了其机理。

结果表明：65 ℃条件下，在单位质量TSS 的PDS 投加量150 mg/g 、Iron-SBC 投加量350 mg/g ，初始pH=6.68时，经Iron-SBC/PDS 调理20 min 后，污泥毛细吸水时间、污泥比阻和泥饼含水率分别达到8.4 s 、5.4×1012 m/kg 、73.5%。

机理分析表明，调理过程中发生了氧化反应，原本紧密平整的污泥絮体和胞外聚合物被破解，结合水被释放，污泥中高亲水性的紧密型胞外聚合物（TB-EPS ）向松散型胞外聚合物（LB-EPS ）和溶解性胞外聚合物（S-EPS ）转化，对污泥脱水不利的蛋白质被氧化降解，TB-EPS 的减少和铁离子的中和作用使Zeta 电位上升；具有刚性结构的Iron-SBC 降低了泥饼的压缩系数，同时在Fe 3+絮凝作用下，污泥分形维数变大。

最终在“氧化-骨架构建”耦合作用下，剩余污泥实现了深度脱水。

［关键词］ 铁基污泥炭；过硫酸盐；污泥脱水；骨架构建体；胞外聚合物［中图分类号］ X703.1；TQ426 ［文献标识码］A ［文章编号］ 1005-829X （2024）03-0142-10Study on the waste activated sludge dewatering effect and mechanismconditioned by persulfate induced with iron -based sludge biocharZHANG Jing 1，ZHANG Yanping 1，PEI Jiahua 1，JIA Xiaosai 2，LI Yibing 1，LÜ Ning 1（1.School of Civil and Transportation ，Hebei University of Technology ，Tianjin 300401，China ；2.Tianjin Chuangye Environmental Protection Group Co.， L td.， T ianjin 300000，China ）Abstract ：In order to improve the dewatering performance of waste activated sludge ，iron -based sludge biochar （Iron-SBC ） activating persulfate （PDS ） was used to treat sludge. The effects of PDS dosage ，Iron-SBC dosage ，reac⁃tion time ，reaction temperature and initial pH on waste activated sludge dewatering efficiency were studied ，and the mechanism was also analyzed. The results showed that when the temperature was 65 ℃，the dosage of PDS per unit TSS was 150 mg/g ，the dosage of Iron-SBC per unit TSS was 350 mg/g ，the initial pH was 6.68，after being condi⁃tioned by Iron-SBC/PDS for 20 minutes ，the sludge capillary water absorption time ，sludge specific resistance and sludge cake moisture content decreased to 8.4 s ，5.4×1012 m/kg and 73.5%，respectively. The mechanism analysis in⁃dicated that oxidation reaction occurred during the process. The originally tight and flat sludge flocs and extracellu⁃lar polymers were cracked and the bound water was released. The highly hydrophilic tightly bound extracellular polymeric substances （TB-EPS ） in sludge were transformed into loosely bound extracellular polymeric substances （LB -EPS ） and soluble extracellular polymeric substances （S-EPS ），and the proteins which were unfavorable to sludge dewatering were oxidized and degraded. The decrease of TB-EPS and neutralization of positive iron ions in⁃creased the Zeta potential value. Iron-SBC with rigid structure reduced the compressibility coefficient of sludgecake. At the same time ，under the flocculation of Fe 3+，the fractal dimension of sludge became larger. Under the cou⁃pling action of “oxidation-skeleton construction ”，the waste activated sludge deep dewatering was realized.［基金项目］ 河北省在读研究生创新能力培养资助项目（CXZZSS2023022）开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：工业水处理 2024-03，44（3）张静，等：铁基污泥炭活化过硫酸盐调理剩余污泥脱水的效能和机理研究Key words ：iron -based sludge biochar ；persulfate ；sludge dewatering ；skeleton construction ；extracellular polymer随着我国经济的发展和城镇化进程的加快，污水处理厂的数量与规模逐步扩大。

第37卷㊀第12期2019年12月环㊀境㊀工㊀程Environmental EngineeringVol.37㊀No.12Dec.㊀2019抗坏血酸还原降解土壤中的阿特拉津∗曹梦华1,2㊀涂书新2㊀张㊀娥2㊀侯耀宗2(1.农业部产地环境污染防控重点实验室天津市农业环境与农产品安全重点实验室,天津300191;2.华中农业大学,武汉430070)摘要:研究了抗坏血酸还原降解土壤中阿特拉津的效率㊁影响因素和途径㊂结果表明:抗坏血酸能有效降解土壤中阿特拉津㊂当抗坏血酸浓度为20mmol /L ,初始pH 为7.0,温度为20ħ时,土壤中阿特拉津降解率达到85.5%,降解速率为0.117d -1㊂氧气会增加抗坏血酸的消耗量,从而抑制土壤中阿特拉津的降解㊂在20~50ħ内增加反应温度能促进土壤中阿特拉津的降解,抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的表观活化能为22.6kJ /mol ㊂抗坏血酸在碱性条件下降解阿特拉津的效率显著高于中性和酸性㊂抗坏血酸降解阿特拉津的途径主要包括脱氯㊁脱烷基和羟基化反应㊂关键词:抗坏血酸;阿特拉津;土壤修复;降解DOI:10.13205/j.hjgc.201912036DEGRADATION OF ATRAZINE IN CONTAMINATED SOIL BY ASCORBIC ACIDCAO Meng-hua 1,2,TU Shu-xin 2,ZHANG E 2,HOU Yao-zong 2(1.Key Laboratory of Original Agro-Environmental Pollution Prevention and Control,Ministry of Agriculture /Tianjin Key Laboratoryof Agro-environment and Safe-product,Tianjin 300191,China;2.Huazhong Agriculture University,Wuhan 430070,China)Abstract :The degradation efficiency,influencing factors and degradation pathway of atrazine in contaminated soil by ascorbicacid was investigated in this study.The results showed atrazine in contaminated soil could be efficiently degraded by ascorbicacid.With addition of 20mmol /L ascorbic acid,the degradation ratio and degradation rate of atrazine in contaminated soil reached 85.5%and 0.117d-1respectively,at pH of 7.0and temperature of 20ħ.The presence of oxygen could increase theconsumption of ascorbic acid which led to the inhibition of atrazine degradation.In the range of 20~50ħ,the increase ofreaction temperature could enhance the degradation of atrazine in contaminated soil.The apparent activation energy of atrazinewas 22.6kJ /mol in ascorbic acid reduction process.The degradation ratio of atrazine in contaminated soil by ascorbic acid at alkaline pH was much higher than neutral pH and acid pH.The degradation pathway of atrazine by ascorbic acid includeddichlorination,dealkylation and hydroxylation.Keywords :ascorbic acid;atrazine;soil remediation;degradation㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀∗农业部产地环境污染防控重点实验室/天津市农业环境与农产品安全重点实验室开放基金课题;中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2662016QD031);湖北省自然科学基金(2018CFB620)㊂收稿日期:2019-01-080㊀引㊀言阿特拉津是一种典型的三嗪类除草剂,广泛用于防除玉米㊁高粱和甘蔗等农田中阔叶杂草及禾本科杂草[1]㊂经过喷洒后,大部分阿特拉津直接进入土壤㊂阿特拉津分子具有由3个碳和3个氮对称排列构成的六元均三嗪环,结构非常稳定,难于生物降解,其在土壤环境中的平均半衰期为13~261d [2]㊂土壤中累积赋存的阿特拉津一方面通过农作物根系吸收对农作物产生毒害作用,影响作物品质;另一方面通过食物链对动物的生殖与繁衍及人体健康产生不良影响㊂因此,阿特拉津污染土壤亟需得到有效处理㊂目前阿特拉津污染土壤主要通过生物修复㊁化学淋洗和化学氧化还原等技术修复[3-4]㊂在土壤实际修复过程中,生物修复处理周期长,化学淋洗存在二次环境污染的风险㊂化学氧化的药剂会被土壤有机质消耗导致其运行成本较高[5-6]㊂化学还原则具有处理周期短㊁药环㊀境㊀工㊀程第37卷剂成本低和环境友好的优点,在有机污染土壤修复中具有很好的应用前景㊂抗坏血酸是广泛存在于水果和蔬菜中的一种天然抗氧化剂,其具有较强的还原性(氧化还原电位为-0.06V),且价格低廉,能有效还原去除环境污染物㊂例如,抗坏血酸能将水中高毒性的六价铬还原成低毒性的三价铬[7],同时抗坏血酸能有效还原降解水中有机污染物[8]㊂相比于水溶液中有机污染物的降解,土壤中有机污染物的去除将涉及复杂的界面行为和化学转化过程㊂目前抗坏血酸还原降解土壤中的有机污染物的报道较少㊂本文以阿特拉津污染土壤为研究对象,研究抗坏血酸对土壤中阿特拉津的还原降解率㊂考察抗坏血酸的浓度㊁反应气氛㊁温度和pH值对土壤中阿特拉津降解率的影响,并探究抗坏血酸对阿特拉津的降解路径,旨在为抗坏血酸在有机污染土壤修复中的应用提供参考㊂1㊀实验部分1.1㊀实验材料阿特拉津标准样购自Sigma-Aldrich,抗坏血酸(分析纯)㊁H2SO4(分析纯)和NaOH(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司,乙腈(色谱纯)和丙酮(色谱纯)购自Merk KgaA㊂实验用水均为去离子水㊂1.2㊀供试土壤将采集校园表层土壤自然风干,碾磨过0.25mm 不锈钢筛㊂在1000g处理过的校园土中加入250mL 浓度为200mg/L的阿特拉津(溶于丙酮)溶液,然后将其转移至摇床(转速为120r/min)中振荡4h后取出,在通风橱中自然风干㊂土壤中阿特拉津的初始浓度为42.8mg/kg㊂1.3㊀实验方法在250mL三口平底烧瓶中加入20g供试土壤,然后加入200mL一定浓度的抗坏血酸溶液,采用稀H2SO4和稀NaOH溶液调节反应的初始pH㊂将三口烧瓶置于振荡器(转速为80r/min)上振荡,通过水浴加热控制反应温度,同时利用连续通入氮气和空气调控反应气氛,气体流速为0.5L/min㊂在设定时间取出5mL泥浆样品后立即离心(转速为4000r/min)过滤得土壤和上清液,土壤经过冷冻干燥后测定其中阿特拉津浓度,同时测定上清液中抗坏血酸浓度㊂每组实验均设平行3次㊂1.4㊀分析方法土壤中阿特拉津的测定以乙腈为萃取剂(固液比为1gʒ10mL),超声辅助提取时间为30min,然后离心(转速为4000r/min)过滤得上清液[9]㊂上清液中阿特拉津的浓度采用高效液相色谱(HPLC,Ultimate3000, Thermo)测定,色谱柱为Agilent TC-C18(150mmˑ4.6mm,5μm),流动相为水(50%)和乙腈(50%),流速为1mL/min,紫外检测波长为220nm,柱温为30ħ㊂阿特拉津的中间产物采用液相色谱-质谱仪(LC-MS, Thermo)分析测定㊂上清液中氯离子浓度采用离子色谱(IC,Dionex ICS-900,Thermo)测定,流动相为1.7mmol/L NaHCO3和1.8mmol/L Na2CO3混合溶液,流动相的流速为1.0mL/min㊂2㊀结果与讨论2.1㊀抗坏血酸浓度对土壤中阿特拉津降解的影响图1a显示了抗坏血酸的浓度对土壤中阿特拉津降解率的影响(初始pH为7.0,温度为20ħ)㊂当未添加抗坏血酸时,反应20d后,土壤中阿特拉津的浓度仅降低了3.1%㊂当添加5mmol/L抗坏血酸时,反应20d后,土壤中阿特拉津的降解率达到20.1%㊂随着抗坏血酸浓度的增加,土壤中阿特拉津的降解率逐渐升高㊂当抗坏血酸的浓度为20mmol/L时,反应20d后,土壤中阿特拉津的降解率增加到85.5%㊂图1b显示不同浓度抗坏血酸对阿特拉津的降解速率符合假一级动力学㊂当抗坏血酸的浓度为20mmol/L时,土壤中阿特拉津的降解速率达到0.117d-1,显著高于微生物对土壤中阿特拉津的降解速率(0.036d-1)[10]㊂实验结果表明,抗坏血酸的添加能显著提高土壤中阿特拉津的降解效率㊂2.2㊀反应气氛对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响图2a为反应气氛对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响(抗坏血酸浓度为10mmol/L,初始pH为7.0,温度为20ħ)㊂当在氮气气氛下,反应20d后,土壤中阿特拉津的浓度降低了70.1%㊂当在空气气氛下,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率仅为35.7%,比氮气气氛减少了49.1%㊂图2b为抗坏血酸在不同反应气氛条件的浓度变化㊂当在氮气气氛下,反应20d,抗坏血酸的浓度仅降低了33.8%,而在氧气气氛下,抗坏血酸的浓度降低了98.4%㊂结果表明:抗坏血酸在氧气气氛下的消耗速率显著高于氮气气氛㊂抗坏血酸在有氧条件下会转化成脱氢抗坏血酸[11],由于脱氢抗坏血酸失去给电子能力,故其不能还原降解有机污染物㊂刘永等[12]也发现抗坏血酸在通氧条件下对Cr(Ⅵ)的还原率比通氮条件降低了802第12期曹梦华,等:抗坏血酸还原降解土壤中的阿特拉津㊀㊀ʻ 0mmol /L;5mmol /L;10mmol /L;20mmol /L㊂图1㊀土壤中阿特拉津在不同抗坏血酸浓度条件下的质量浓度变化及阿特拉津降解速率的假一级动力学拟合结果Fig.1㊀The degradation of atrazine in the contaminated soil with different dosage of ascorbic acid,and plots of first-orderkinetics for atrazinedegradation氮气;空气㊂图2㊀反应气氛对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响及浓度变化Fig.2㊀Influence of reaction atmosphere on atrazine degradation and ascorbic acid concentrationin contaminated soil by ascorbic acid8.4%㊂因此,氧气的存在会抑制抗坏血酸还原降解土壤中阿特拉津㊂2.3㊀反应温度对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响图3a 为反应温度对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响㊂当反应温度为30,40,50ħ时,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率分别为77.1%㊁88.7%和91.4%,降解速率分别为0.0914,0.133,0.152d -1㊂结果表明:反应温度的升高能显著促进抗坏血酸降解土壤中阿特拉津㊂根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程,绝对温度倒数值(1/T )和阿特拉津降解速率负对数值(-ln k )的线性关系见图3b(抗坏血酸的浓度为10mmol /L,初始pH 为7.0)㊂通过计算得到抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的表观活化能为22.6kJ /mol,低于过硫酸盐氧化降解阿特拉津的表观活化能(141kJ /mol)[13]㊂2.4㊀初始pH 对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响图4a 显示了pH 对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响(抗坏血酸浓度为10mmol /L,温度为20ħ)㊂当反应pH 为2.5㊁7.0和12.5时,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率分别为21.6%,70.1%和90.2%㊂结果表明:pH 的增加有利于抗坏血酸还原降解阿特拉津㊂抗坏血酸是二元酸,其在水溶液中通过电离形成C 6H 8O 6㊁C 6H 7O -6和C 6H 6O 2-63种形态㊂根据CurTiPot 软件计算可得到抗坏血酸在pH 分别为2.5㊁7.0和12.5条件下的形态分布(图4b)㊂结果表明:抗坏血酸在pH 为2.5时主要以C 6H 8O 6形态存在,在pH 为7.0时主要以C 6H 7O -6形态存在,在pH 为12.5时主要以C 6H 6O 2-6形态存在㊂抗坏血酸各形态的还原能力与其垂直电离势成反比,Hou 等通过计算得到C 6H 8O 6㊁C 6H 7O -6和C 6H 6O 2-6的电离势分别为6.89,5.24和3.27eV,故抗坏血酸各形态的还原能力的大小顺序为C 6H 8O 6<C 6H 7O -6<C 6H 6O 62-[14]㊂因此,随着pH 的增加,抗坏血酸的还原能力增加,902环㊀境㊀工㊀程第37卷㊀㊀Ѳ 20ħ;30ħ;40ħ;50ħ㊂图3㊀反应温度对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响和绝对温度倒数值(1/T )和阿特拉津降解速率负对数值(-ln k )的线性关系Fig.3㊀Effect of reaction temperature on atrazine degradation in contaminated soil by ascorbic acid and the linear relationshipbetween the reciprocal of kelvin temperature (1/T )and negative logarithm of atrazine degradation rate (-ln k)Ә pH =2.5; ʏ pH =7.0; Ң pH =12.5;C 6H 8O 6;C 6H 7O -6;C 6H 6O 2-6㊂图4㊀pH 对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津和抗坏血酸形态分布的影响Fig.4㊀Influence of pH on atrazine degradation in contaminated soil by ascorbic acid and fractions of ascorbic acid form进而提高了阿特拉津的降解率㊂Liang 等[15]也发现抗坏血酸在碱性条件下对三氯乙烯的还原效率显著高于酸性和中性㊂2.5㊀土壤中阿特拉津的降解路径采用液相色谱-质谱仪对阿特拉津的降解中间产物进行检测分析㊂图5a 显示了反应5d 后阿特拉津及其降解中间产物的液相色谱图㊂结果表明:阿特拉津降解的主要中间产物包括2-氯-4-乙胺基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪(2-chloro-4-amino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine,CEAT)㊁2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine,CAAT)㊁2-乙胺基-4-异丙氨基-1,3,5-三嗪(2-ethylamino-4-isopropylamino-1,3,5-triazine,EIAT)和2-羟基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(2-hydroxy-4,6-diamino-1,3,5-triazine,OAAT)㊂通过降解中间产物分子结构分析及其在反应过程中的浓度变化(图5b),阿特拉津在抗坏血酸还原作用下,首先发生脱氯反应生成EIAT 和侧链脱烷基反应生成CEAT㊂CEAT 的浓度呈先增加后下降的趋势,表明CEAT 进一步发生脱烷基反应生成CAAT,CAAT 再通过羟基化反应转化生成OAAT㊂微生物在降解阿特拉津的过程中也发生类似的水解脱氯㊁脱烷基和羟基化反应[16]㊂随着阿特拉津分子结构中氯原子的去除,其毒性将显著降低[17]㊂因此,抗坏血酸能有效降低阿特拉津污染土壤的环境风险㊂3㊀结㊀论1)抗坏血酸能有效还原降解土壤中的阿特拉津,当抗坏血酸的浓度为20mmol /L,初始pH 为7.0,温度为20ħ时,土壤中阿特拉津的降解率达到85.5%㊂抗坏血酸对阿特拉津的降解速率符合假一级动力学㊂当抗坏血酸的浓度为20mmol /L 时,土壤中阿特拉津的降解速率达到0.117d -1,显著高于微生物对土壤中阿特拉津的自然降解速率(0.036d -1)㊂抗12第12期曹梦华,等:抗坏血酸还原降解土壤中的阿特拉津㊀㊀ʀ 阿特拉津;CEAT;CAAT;EIAT;OAAT㊂图5㊀反应5d 后阿特拉津及其降解中间产物的液相色谱图和浓度变化Fig.5㊀HPLC spectra of the concentration variation of atrazine and its degradation intermediates after 5days of reaction坏血酸降解阿特拉津主要发生脱氯㊁侧链脱烷基和羟基化反应,中间产物的毒性显著低于阿特拉津,从而有效降低阿特拉津污染土壤的环境风险㊂2)氧气会增加抗坏血酸的消耗量,促进抗坏血酸转化成脱氢抗坏血酸,降低抗坏血酸给电子的能力,从而抑制土壤中阿特拉津的降解㊂当在空气气氛下,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率仅为35.7%,比氮气气氛减少了49.1%㊂3)在20~50ħ范围内,增加反应温度能促进抗坏血酸降解土壤中的阿特拉津㊂当反应温度为50ħ时,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率为91.4%,降解速率达到0.152d -1㊂通过阿伦尼乌斯方程计算得到抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的表观活化能为22.6kJ /mol㊂4)随着pH 的增加,抗坏血酸的还原能力增加,进而提高阿特拉津的降解率㊂当反应pH 为2.5㊁7.0和12.5时,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率分别为21.6%㊁70.1%和90.2%㊂参考文献[1]㊀Chen Y K,Jiang Z,Wu D,et al.Development of a novel bio-organic fertilizer for the removal of atrazine in soil [J].Journal ofEnvironmental Management,2019,233:553-560.[2]㊀Thorngren J L,Harwood A D,Murphy T M,et al.Fate and risk ofatrazine and sulfentrazone to nontarget species at an agriculture site[J].Environmental Toxicology and Chemistry,2017,36(5):1301-1310.[3]㊀Chen L W,Hu X X,Yang Y,et al.Degradation of atrazine andstructurally related s-triazine herbicides in soils by ferrous-activatedpersulfate:kinetics,mechanisms and soil-types effects [J ].Chemical Engineering Journal,2018,351:523-531.[4]㊀Cheng M,Zeng G,Huang D,et al.Degradation of atrazine by a novelFenton-like process and assessment the influence on the treated soil[J].Journal of Hazardous Materials,2016,312:184-191.[5]㊀赵玲,滕应,骆永明.我国有机氯农药场地污染现状与修复技术研究进展[J].土壤,2018,50(3):435-445.[6]㊀Fang G D,Chen X R,Wu W H,et al.Mechanisms of interactionbetween persulfate and soil constituents:activation,free radical formation,conversion,and identification [J ].EnvironmentalScience and Technology,2018,52(24),14352-14361.[7]㊀Zhou X,Zhou M,Wu X,et al.Reductive solidification /stabilization of chromate in municipal solid waste incineration flyash by ascorbic acid and blast furnace slag [J].Chemosphere,2017,182:76-84.[8]㊀Liang C J,Lin Y T,Shiu J W.Reduction of nitrobenzene withalkaline ascorbic acid:kinetics and pathways [J ].Journal of Hazardous Materials,2016,302:137-143.[9]㊀曹美珠,张超兰,潘丽萍,等.土壤中莠去津及其降解产物的提取及高效液相色谱-质谱分析[J].农业环境科学学报,2015,34(1):65-71.[10]㊀Dong X F,Sun H W.Effect of temperature and moisture ondegradation of herbicide atrazine in agricultural soil [J ].International Journal of Environmental &Agriculture Research,2016,2(7):150-157.[11]㊀Boatright W.Oxygendependencyofone-electronreactionsgenerating ascorbate radicals and hydrogen peroxide from ascorbicacid [J].Food Chemistry,2016,196:1361-1367.[12]㊀刘永,徐新华,江栋.L-抗坏血酸还原降解六价铬的影响因素[J].环境科学研究,2008,21(4):25-28.[13]㊀Ji Y F,Dong C X,Kong D Y,et al.Heat-activated persulfateoxidation of atrazine:implications for remediation of groundwater contaminated by herbicides [J].Chemical Engineering Journal,2015,263:45-54.[14]㊀Hou X J,Huang X P,Ai Z H,et al.Ascorbic acid inducedatrazine degradation [J].Journal of Hazardous Materials,2017,327:71-78.[15]㊀Lin Y T,Liang C J.Carbon tetrachloride degradation by alkalineascorbicacidsolution[J ].EnvironmentalScienceandTechnology,2013,47(7):3299-3307.[16]㊀Singh S,Kumar V,Chauhan A,et al.Toxicity,degradation andanalysis of the herbicide atrazine [J].Environmental Chemistry Letters,2018,16(1):211-237.[17]㊀Baranda A B,Barranco A,de Marañón I M.Fast atrazinephotodegradation in water by pulsed light technology [J].Water Research,2012,46(3):669-678.第一作者㊁通信作者:曹梦华(1985-),男,博士,主要研究方向为土壤污染与修复㊂caomenghua@112。

硫及其化合物的相互转化一、选择题1．自然界中不同价态硫元素之间的转化如图所示，下列说法正确的是( )A．上图中，酸雨的含硫成分只有H2SO3，由SO2溶于水生成B．芒硝在浓硫酸中失水的过程体现了浓硫酸的脱水性C．黄铁矿燃烧产生的尾气，与空气混合后通入碳酸钙的浆状物，可用来制备石膏D．凝聚法是将SO2通入H2S稀溶液中得到S胶体，该反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为2∶12．三大化石燃料燃烧会产生大气污染物，特别是含硫煤燃烧后产生的SO2危害巨大。

为了保护环境，科学家提出了下列解决方法，同时还能获得某种重要的工业产品。

下列说法错误的是( )A．不用O2直接氧化SO2是因为氧化速率太慢B．图中涉及的反应之一为4FeSO4＋O2＋2H2SO4===2Fe2(SO4)3＋2H2OC．反应一段时间后，溶液中Fe2(SO4)3的浓度会减小D．理论上每吸收标况下224 mL SO2可以获得0.98 g H2SO43．《环境科学》曾刊发我国科研部门采用零价铁活化过二硫酸钠(Na2S2O8，其中S为＋6价)去除废水中的正五价砷的研究成果，其反应机理模型如图，(设N A为阿伏加德罗常数的值)下列说法正确的是( )A ．1 mol SO －4· (自由基)中含50N A 个电子B ．pH 越大，越不利于去除废水中的正五价砷C ．1 mol 过二硫酸钠中含N A 个过氧键D ．转化过程中，若共有1 mol S 2O 2－8被还原，则参加反应的Fe 为56 g4．自然界中的分解者可将含硫有机物分解为H 2S ，硫黄细菌和硫化细菌可将H 2S 进一步变为硫单质或硫酸盐，下列关于硫化氢的说法正确的是( )A ．H 2S 是一种无色、有臭鸡蛋气味的有毒气体B ．H 2S 分子中所有原子的最外层都达到8电子结构C ．将H 2S 通入FeSO 4溶液中，产生沉淀D ．H 2S 分子很稳定，受热难分解5．用下列两种途径制取H 2SO 4，某些反应条件和产物已省略，下列有关说法不正确的是( )途径① S ――→浓硝酸H 2SO 4，途径② S――→O 2SO 2――→O 2SO 3――→H 2O H 2SO 4A ．途径①反应中体现了浓硝酸的强氧化性和酸性B ．途径②的第二步反应在实际生产中可以通过增大O 2的浓度来降低成本C ．由途径①和②分别制取1 mol H 2SO 4，理论上各消耗1 mol S ，各转移6 mol 电子D ．途径②与途径①相比更能体现“绿色化学”的理念6．下列反应能产生SO 2的是( )①煅烧黄铁矿 ②亚硫酸钠与浓硫酸反应 ③点燃硫化氢气体 ④蔗糖和浓硫酸反应A ．①②③B ．②④C ．②③④D ．①②③④ 7．硫在空气中燃烧生成气体A ，把A 溶于水得溶液B ，向B 中滴加溴水，溴水褪色，B 变成C ，向C 中加Na 2S 产生气体D ，把D 通入B 溶液得浅黄色沉淀E 。

铁基材料活化过硫酸盐降解水中抗生素的研究进展凌良雄，陆　建，周　易，周彦波*华东理工大学资源与环境工程学院, 上海　200237摘要： 抗生素广泛应用于医药和养殖行业，排入水体中的抗生素严重威胁了生态安全和人体健康. 目前，常规污水处理过程对抗生素降解效率较低，基于硫酸根自由基(SO 4•−)的高级氧化技术逐渐成为水处理领域的研究热点之一. 铁基材料廉价易得，在活化过硫酸盐(PS)降解水中抗生素领域展现出一定的应用前景. 本文重点综述了几种典型铁基材料在活化PS 降解水中抗生素的研究进展，分析了pH 、重复使用性等影响铁基材料实际处理效果的因素，并对铁基材料活化PS 的发展前景进行了展望，旨在为拓展铁基材料环境应用和阐明PS 活化机制提供重要参考. 结果表明：铁(氢)氧化物、零价铁(ZVI)和铁硫化物等铁基材料活化PS 产生的SO 4•−和羟基自由基(HO·)对抗生素降解起关键作用. 与传统铁基材料相比，复合型铁基材料表现出更加优异的催化性能和稳定性. 此外，高价铁和单线态氧也被证明对铁基体系催化降解抗生素起重要作用. 现阶段缺乏考察铁基材料/PS 体系降解实际水体中抗生素性能和机理的研究；同时，单原子铁催化剂等新型铁基材料活化PS 降解抗生素的性能及机制也有待进一步明确.关键词： 铁基材料；过硫酸盐；抗生素；活化；降解中图分类号： X52文章编号： 1001-6929（2022）01-0290-09文献标志码： ADOI ： 10.13198/j.issn.1001-6929.2021.09.12Persulfate Activated by Iron-Based Materials for Degradation of Antibiotics in Water ：A ReviewLING Liangxiong ，LU Jian ，ZHOU Yi ，ZHOU Yanbo *School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China Abstract ：The use and discharge of antibiotics into water bodies by the pharmaceutical and aquaculture industries without prior treatment seriously threaten human health and ecological safety. In view of this, the sulfate radical-based advanced oxidation process has gradually become one of the most promising research fields in contrast to the conventional sewage treatment process that has lower degradation efficiency of antibiotics in water. Iron-based materials show outstanding features in the field of activated persulfate (PS) for the degradation of antibiotics because they are cheap and easy to operate. This review hence focuses on the research progress of several typical iron-based materials in activating PS to degrade antibiotics in water and analyzes the factors such as pH and reusability that affect the actual treatment effect of iron-based materials. Finally, the development of iron-based materials for PS activation are prospected, aiming at providing an important reference for expanding the environmental application of iron-based materials and elucidating the activation mechanism of PS. It is found that the sulfate radical (SO 4•−) and hydroxyl radical (HO·) produced by the activation of PS by heterogeneous iron-based materials such as iron (hydr)oxides, zero-valent iron (ZVI) and iron sulfides play a vital role in the degradation of pared with traditional heterogeneous iron-based materials, the composite iron-based materials show a better catalytic performance and stability. In addition, the high-valent iron and singlet oxygen also play an important role in the degradation of antibiotics in iron-based systems. At present, there is a lack of research on the performance and mechanism of degradation of antibiotics in practical water by iron-based materials/PS system. Moreover, the performance and mechanism of novel iron-based materials such as single-atom iron catalysts to activate PS to degrade antibiotics also need to be further clarified.Keywords ：iron-based materials ；persulfate ；antibiotics ；activation ；degradation收稿日期： 2021-07-07 修订日期： 2021-09-16作者简介： 凌良雄(1997-)，男，湖南岳阳人，lxling@ .* 责任作者，周彦波(1982-)，男，内蒙古赤峰人，教授，博士，博导，主要从事环境功能材料及水污染控制理论与技术研究，zhouyanbo@ 基金项目： 国家自然科学基金项目(No.51778230, 21906056)；上海市优秀技术带头人项目(No.20XD1433900)第 35 卷　第 1 期环　境　科　学　研　究Vol.35，No.12022 年 1 月Research of Environmental SciencesJan.，2022抗生素是用于抑制微生物感染性疾病的化合物，广泛应用于医疗保健及畜禽养殖等领域[1]. 据统计，我国地表水和沿海水体中抗生素的检出率分别为98.0%和96.4%[2]. 抗生素在水中长期存在会导致抗性细菌和抗性基因的产生. 抗性基因在环境中的停留时间较抗生素更长，并且会在不同环境介质中传播，往往比抗生素本身对环境的危害更大[3]. 因此，从源头(污水处理厂)削减是对抗生素管控和治理的关键.目前抗生素废水处理方法主要有吸附法、生物降解法和高级氧化技术(AOPs)等[4]. 吸附法易于操作且成本较低，但只能将抗生素从废水中分离出来，并未降解抗生素. 生物法适用于处理低浓度抗生素废水，但处理时间较长，有产生抗性基因的风险. AOPs可将抗生素快速、无选择性地氧化成小分子化合物，甚至彻底矿化成CO2、H2O和其他矿物盐，降解比较彻底.根据氧化剂的不同，AOPs可以分为臭氧氧化、芬顿氧化、高锰酸钾氧化和过硫酸盐(PS)氧化等. 其中，基于PS分解生成硫酸根自由基(SO4•−)的高级氧化技术(SR-AOPs)由于操作简单、自由基生成速度快而得到了广泛的研究[5]. PS包括过一硫酸盐(HSO5−,PMS)和过二硫酸盐(S2O82−, PDS)，可通过加热、碱、辐射、超声、催化剂活化等方式产生SO4• −. SO4• −较羟基自由基(HO·)具有更高的氧化还原电位及选择性，能够将难降解有机物分解为可生物降解化合物，最终实现较高的矿化率[4]. 因此，SR-AOPs对水中抗生素的降解具有明显的优势.近年来，多种类型的催化剂，如金属氧化物、碳材料、黏土以及多金属氧酸盐等新型材料已被应用于活化PS降解水中抗生素等污染物[6]. 其中，铁基材料在地壳中含量丰富且对环境表现出友好性，是最受欢迎的PS活化材料之一[7]. 由于均相铁基体系中许多副反应难以控制，铁(氢)氧化物[8-9]、零价铁(ZVI)[10]和铁硫化物[11-12]等非均相铁基材料在活化PS降解抗生素领域引起了广泛关注. 目前，铁基材料活化PS 的综述论文主要集中在降解有机污染物方面[13]，或是从宏观角度对活化机理进行评述[14]，而很少有研究对铁基材料活化PS降解水中抗生素进行总结. 因此，深入理解铁基材料活化PS降解水中抗生素的作用机理，对于更好地满足水质要求并挖掘铁基材料潜能具有重要的理论和现实意义.基于此，该文在介绍均相铁基反应原理的基础上，重点分析了几种典型非均相铁基材料活化PS降解水中抗生素的研究进展，讨论了影响铁基材料/PS体景进行了展望，以期为抗生素废水处理提供参考.1 均相铁基体系中的反应均相铁基体系是利用Fe2+和Fe3+活化PS，具有传质阻力低、反应速率高等优点. Fe2+活化PS的机理如式(1)～(3)[15-16]所示. HO·由SO4• −与H2O、OH−反应生成〔见式(4)(5)〕[17]. Fe2+在活化过程中会不可避免地转化为Fe3+，Fe3+与PMS反应生成活性较低的SO5• −，但Fe3+会转化为Fe2+，进一步与PMS反应生成高活性的SO4• −[18].SO4• −和HO·等活性物种对污染物具有不同的反应特性，目前均相铁基体系中各活性物种的贡献机制仍存在争议，Wang等[19]使用甲基苯基亚砜(PMSO)作为化学探针验证了均相Fe2+/PS体系中Fe(Ⅳ)的存在〔见式(6)(7)〕；并且在较宽pH范围内检测到了甲基苯基砜(PMSO2)的存在，认为Fe(Ⅳ)是降解污染物的主要活性物种.尽管均相铁基体系可快速生成活性物种，但该过程受Fe2+浓度的影响较大. Fe2+浓度不足时，难以连续活化PS，而过量的Fe2+会将PS和SO4• −转化为活性较低的SO42−〔见式(8)(9)〕[20]. 同时，Fe3+在pH>3时会形成Fe(OH)3沉淀，均相铁基体系在实际应用中会受到pH和铁泥产量大的限制.针对均相铁基体系的缺陷，已有研究[21]报道了提高其活化效率的方法，包括螯合改性、外部能量引入以及Fe2+再生等. 这些工作有助于探索非均相铁基材料活化PS的机制，为理性设计高效非均相铁基材料奠定了基础.2 非均相铁基材料对水中抗生素的去除行为常见的应用于活化PS的非均相铁基材料包括铁(氢)氧化物、零价铁(ZVI)和铁硫化物. 同时，考虑到这些铁基材料活化PS的实际效果，学者们进行了大量改性工作来提高材料的稳定性和重复使用性，第 1 期凌良雄等：铁基材料活化过硫酸盐降解水中抗生素的研究进展2912.1 铁(氢)氧化物磁铁矿(Fe 3O 4)、Fe 2O 3和FeOOH 是研究最为广泛的3种铁(氢)氧化物[6]. 各种铁(氢)氧化物活化PS 降解水中抗生素的应用情况见表1.表 1 铁(氢)氧化物活化PS 降解抗生素性能Table 1 Summary of iron(hydr)oxides activated PS for the degradation of antibiotics催化剂污染物污染物浓度/(mg/L)反应条件降解率/%活性物种数据来源Fe 3O 4@MoS 2磺胺20[PMS]=1 mmol/L 、pH=6.5、[Cat.]=0.4 g/L 、t =15 min 99.83SO 4• −、1O 2文献[8]rGO-Fe 3O 4诺氟沙星20[PDS]=1 g/L 、pH=6.47、[Cat.]=0.5 g/L 、t =75 min 89.69SO 4• −、HO·、1O 2文献[22]γ-Fe 2O 3/CeO 2四环素20[PDS]=3 mmol/L 、pH=5.8、[Cat.]=0.2 g/L 、t =120 min 84SO 4• −、HO·、1O 2、O 2• −文献[23]γ-Fe 2O 3-MnO 2环丙沙星16.5[PMS]=0.3 g/L 、pH=7[Cat.]=0.15 g/L 、t =30 min 98.3SO 4• −、HO·、1O 2、O 2• −、h +文献[24]FeOOH@Mn 3O 4磺胺甲恶唑10[PMS]=0.329 mmol/L 、pH=7±0.2、[Cat.]=0.2 g/L 、t =40 min92.2SO 4• −、HO·、1O 2文献[25]注：[Cat.]表示催化剂投加量.2.1.1 Fe 3O 4Fe 3O 4是一种混合价氧化物，Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)所占比例在0.30~0.43之间[26]. 此外，Fe 3O 4具有磁性，便于在反应结束时回收并在后续运行中重复使用. 因此，Fe 3O 4被广泛用于活化PS 降解抗生素等污染物. 然而，研究发现，Fe 3O 4在活化PS 的过程中溶解释放的Fe 2+和Fe 3+十分有限. 例如，在Fe 3O 4/PDS 体系中，总溶解铁占总铁的比例仅为0.125%(0.25 mg/L)[27]. 因此，人们普遍认为Fe 3O 4表面晶格中的Fe(Ⅱ)在活化PS 方面起主导作用[14]. 但由于Fe 3O 4对Fe 2+的吸附能力较强，也有研究[28]认为，吸附在Fe 3O 4表面的Fe 2+对PS的活化起重要作用. 溶解释放的铁被迅速吸附到Fe 3O 4表面，这解释了其他研究中总溶解铁浓度低的问题.由于Fe 3O 4纳米颗粒容易团聚导致催化活性降低，Fe 3O 4复合催化剂成为目前的研究热点[29]. Lu 等[8]开发了一种简单绿色高效的类芬顿催化剂Fe 3O 4@MoS 2用于降解水中磺胺(SA)，该材料克服了纳米颗粒团聚及Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环效率低的问题. 相较于传统Fe 3O 4，Fe 3O 4@MoS 2对SA 的降解速率提高了86倍.2.1.2 Fe 2O 3Fe 2O 3具有α、β、γ和ɛ等不同的晶体结构. 由于β-Fe 2O 3和ɛ-Fe 2O 3难以制备成单相材料，赤铁矿(α-Fe 2O 3)和磁赤铁矿(γ-Fe 2O 3)是研究最多的[30]. α-Fe 2O 3氧化还原电位较低，对PMS 活化性能较差[31]. Guo 等[32]发现，掺杂碱土金属Ca 能够增加α-Fe 2O 3的比表面积和导电性能，促进氧空位的形成，从而显著提高PMS 的活化效率. Ca-α-Fe 2O 3在120 min 内对四环素(TC)和环丙沙星(CIP)降解率均大于95%. 除金属掺杂之有显著提升. Deng 等[33]通过共沉淀、水热和煅烧三步法成功制备出硫掺杂的α-Fe 2O 3(S-α-Fe 2O 3)，发现S-α-Fe 2O 3在活化PDS 降解卡马西平(CBZ)方面表现出良好的催化活性和稳定性. 硫作为电子俘获中心，显著减小了α-Fe 2O 3带隙，提高了光生电子与空穴的分离效率.γ-Fe 2O 3具有磁性且表面氧物种丰富，有利于催化反应的进行. 但传统的γ-Fe 2O 3易失活，Niu 等[23]采用氧化沉淀法制备出磁性γ-Fe 2O 3/CeO 2催化剂，发现Ce 在相应的PDS 体系中可以增强催化剂的电子转移，加速Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环. 其次，Ce 可以限制铁溶解来提高催化剂的稳定性和重复使用性. 此外，O 2• −和1O 2对该体系的催化活性也起到重要作用.2.1.3 FeOOHFeOOH 是含铁废物的主要成分之一，具有α、β、γ和δ等4种同质异构体. Fan 等[9]合成了上述不同结构的FeOOH 用于活化PMS ，发现FeOOH 的催化活性表现为δ-FeOOH>针铁矿(α-FeOOH)>γ-FeOOH>β-FeOOH. He 等[34]发现，α-FeOOH 表面的铁物种主要是Fe(Ⅲ)，α-FeOOH/H 2O 2/PS 体系对氯霉素(CAP)的降解效果较差. 而加入还原剂羟胺(HA)后，Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环效率提高，对CAP 的降解性能显著提升. 此外，Qi 等[35]通过还原煅烧将水处理残留物表面铁物种转化为Fe(Ⅱ)和ZVI ，发现改性后的非均相材料在活化PDS 降解磺胺甲恶唑(SMX)方面表现出良好的催化活性.与Fe 3O 4、γ-Fe 2O 3相同，也有研究指出FeOOH 与其他金属氧化物复合可以提高催化活性. Zhang 等[36]292环　境　科　学　研　究第 35 卷内能够降解82%的洛美沙星(LOM). 吸附到催化剂表面的PMS被还原性的Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)活化，通过电子转移生成SO4• −. Fe与Co之间的氧化还原循环以及再生的Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)会连续活化PMS以生成SO4• −. SO4• −与H2O、OH−反应生成HO·，HO·在LOM降解过程中起主导作用.2.2 ZVIZVI是一种还原性铁基材料. 除表面溶解释放Fe2+外，ZVI可直接作为电子供体活化PS产生SO4• −〔见式(10)(11)〕. 同时，Fe(Ⅲ)与ZVI继续反应实现Fe(Ⅱ)再生〔见式(12)〕[13]. 近年来，许多研究已经证明了ZVI活化PS对抗生素的优异降解性能(见表2).然而，Lin等[37]发现，ZVI表面溶解释放Fe2+的速率会受ZVI粒径大小的影响. 制备的nZVI(平均粒径为46 nm)比表面积大、暴露的活性位点更多，对磺胺二甲嘧啶(SMT)的降解效果明显超过商业nZVI(平均粒径为63 nm).表 2 ZVI活化PS降解抗生素性能Table 2 Summary of ZVI activated PS for the degradation of antibiotics催化剂污染物污染物浓度/(mg/L)反应条件降解率活性物种数据来源ZVI氯霉素10[PMS]=0.2 mmol/L、pH=3.5、[Cat.]=0.5 g/L、t=120 min97.2%HO·、SO4• −文献[38]mZVI磺胺甲恶唑10[PDS]=1 mmol/L、pH=5.67、[Cat.]=2.23 mmol/L、t=120 min95%SO4• −文献[39]ZVI磺胺嘧啶20[PDS]=1.4 mmol/L、pH为5~7、[Cat.]=0.6 mmol/L、t=15 min97.4%HO·、SO4• −文献[40]ZVI环丙沙星10[PDS]=2.25 mmol/L、pH=3、[Cat.]=126 mg/L、t=6084.5%±1.3%HO·、SO4• −文献[41]ZVI金霉素0.5[PDS]=0.5 mmol/L、pH为3~4、[Cat.]=1 mmol/L、t=120 min94%SO4• −文献[42]注：[Cat.]表示催化剂投加量.为了防止ZVI团聚和氧化，负载型ZVI得到了广泛的研究[13]. Wu等[43]制备的nZVI负载有机蒙脱土复合材料(nZVI/OMt)对活化PDS降解水中磺胺嘧啶(SDZ)表现出优异的催化活性. nZVI/OMt/PDS 体系的反应速率是nZVI/PDS体系的1.5倍. 此外，Ma等[10]发现，载体与nZVI之间存在协同作用. ZVI/BC 复合材料表面铁含量的增加有助于增强表面的化学吸附作用. 同时，吸附的SDZ集中在催化剂表面，提高了SDZ利用率并加速其降解.2.3铁硫化物自20世纪90年代马基诺矿(FeS)被应用于环境修复以来，铁硫化物在催化反应中逐渐受到重视，其中FeS和黄铁矿(FeS2)是最常用的PS活化材料[44] (见图1).2.3.1 FeSFeS是通过硫酸盐生物还原形成的亚稳态矿物. FeS因具有较强的还原能力，故对PS等多种物质表现出较高的反应活性[45]. 均相活化机制认为，FeS可为Fe2+以持续活化PS降解抗生素等污染物〔见式(13)～(16)〕[46]. 非均相活化机制则认为，FeS表面晶格中的Fe(Ⅱ)直接活化PS，S(Ⅱ)作为电子供体实现Fe(Ⅱ)再生〔见式(17)〕[45].尽管有研究证明了FeS/PS体系中存在均相和非均相反应，但是很少有研究关注它们之间的关系. Fan等[11]发现，FeS/PDS 体系对TC的降解首先发生在FeS表面，当体系中溶解铁浓度高于1.35 mg/L时，均相反应逐渐成为主导反应. 然而，目前对于这两种机制的研究尚不清楚，在今后的研究中仍需进一步明确.图 1 铁硫化物/PS体系可能的催化机制Fig.1 Possible catalytic mechanism of ironsulfides/PS system第 1 期凌良雄等：铁基材料活化过硫酸盐降解水中抗生素的研究进展2932.3.2 FeS2FeS2表面富含Fe(Ⅱ)和低价硫物种，可作为非均相催化剂活化PS以降解抗生素[47]. 大部分研究认为FeS2表面晶格中的Fe(Ⅱ)是影响PS活化和自由基形成的主要因素，而没有充分探索FeS2/PS体系中硫物种的作用. Zhou等[48]提出，硫物种是PMS 活化的主要电子供体，S22−是影响Fe(Ⅱ)再生和PMS活化的关键因素. 同时，S52−、S80和S2O32−等硫物种也可以加速Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环以提高PMS的活化效率.此外，Ma等[12]通过PMSO探针证明了FeS2/PDS 体系中Fe(Ⅳ)的存在. 他们认为，FeS2/PS体系中同时发生两个过程来生成Fe(Ⅳ). FeS2表面释放的Fe2+与PS反应生成Fe(Ⅳ)，另外，吸附在FeS2表面的S2O82−可以与其表面晶格中的Fe(Ⅱ)反应生成Fe(Ⅳ). Fe(Ⅳ)通过一系列副反应转化为Fe(Ⅱ)以活化PS产生SO4•−和HO·，对CBZ的降解起重要作用.2.4单原子铁2011年，Qiao等[49]将孤立的单个Pt原子锚固到FeOx纳米微晶的表面，发现这种催化剂表现出优异的催化性能和稳定性，首次提出了单原子催化剂(SACs)的概念. SACs不仅具有非均相催化剂易于回收利用的特点，而且具有均相催化体系原子利用率高的优势，是连接均相和非均相催化剂之间的桥梁[50].Peng等[51]采用铁咪唑配合物(Fe ICC)作为前驱体制备了单原子铁催化剂(SA Fe-g-C3N4)以活化PMS 降解TC，发现锚定在g-C3N4上的单原子铁可以直接活化PMS产生高价铁. 此外，1O2也对TC的降解起到重要作用. SACs中没有传统的金属-金属键，可以最大限度地暴露催化活性位点，从而实现原子利用率的最大化[50]. 但是由于PMS的强酸性会导致SACs 金属浸出进而造成环境污染，同时对抗生素等污染物的催化性能逐渐下降. 因此，SACs需要加强金属与载体之间的配合来解决金属离子的浸出问题.3 铁基材料活化PS降解水中抗生素的影响因素铁基材料活化PS降解水中抗生素受自身理化性质和外部条件等因素影响，包括初始pH、PS和催与重复使用性及经济可行性等[52](见图2).3.1初始pHpH是铁基材料活化PS过程中的关键影响因素，它不仅决定铁的存在形式，还影响催化剂表面性质[53]. Fe2+在pH为2~9范围内可以保持稳定，而Fe3+在pH>3时会形成Fe(OH)3沉淀[54]. Lu等[8]研究了Fe3O4@MoS2/PMS体系中初始pH对SA降解速率的影响，发现初始pH为3时，其降解速率最快. pH 接近中性时，降解速率仍然很高. 当pH升至9时，降解速率明显减缓. 他们认为，Fe3O4表面晶格中的Fe(Ⅱ)在碱性环境中被部分钝化，从而降低了反应速率.目前报道的大部分类芬顿技术只适用于酸性(pH为3～4)反应条件，仍然没有真正克服pH的限制. 同时，由于PMS的强酸性，体系中加入PMS时pH往往会降低. 传统理论认为，类芬顿反应主要受到宏观环境pH的影响，而忽略了催化剂表面等微环境pH对芬顿活性的作用机制[55]. 因此，开发可真正克服宏观环境pH限制的类芬顿技术在环境污染控制领域具有重要的科学意义.3.2 PS和催化剂浓度研究[56-57]发现，适当的PS浓度可以提高抗生素的降解效率，但过量的PS会将HO·和SO4•−转化为反应活性较低的SO5•−和HSO4−〔见式(18)(19)〕. Lu等[8]研究了PMS剂量对SA降解的影响，发现当PMS投加量在0.5~1.0 mmol/L之间时，SA的降解率随着PMS用量的增加而升高. 而当PMS的投加量增至1.5 mmol/L时，SA在前5 min的降解速率比1.0 mmol/L时慢得多. 因此，确定PS的最佳浓度对于实际应用至关重要.图 2 铁基材料/PS体系的影响因素Fig.2 The influence of various factors on the iron-based material/PS system294环　境　科　学　研　究第 35 卷催化剂浓度也是影响PS活化的重要因素. Pan 等[58]发现，当ZVI浓度为0.05~0.40 mmol/L时，SMT 的降解速率逐渐增加；但当ZVI浓度达到0.8 mmol/L 时，其降解速率反而减慢. Xi等[59]在Fe@N/BC/PDS 体系研究中也得出了类似结论. 原因在于，过量催化剂会产生过量的自由基和Fe2+，并导致它们相互作用〔见式(8)(9)(20)(21)(22)〕[20,60].3.3水体中阴离子及天然有机物实际水体中普遍存在各种阴离子(Cl−、HCO3−、NO3−、SO42−)与活性物种反应从而影响催化性能[61].Lu等[27]认为，Cl−、HCO3−可以与HO·、SO4•−反应形成活性较低的Cl·、Cl2•−、HOCl•−和CO3•−〔见式(23)(24)〕，从而抑制了抗生素的降解. 而Duan等[62]则认为，HCO3−可以将体系pH调节到8.5的碱性条件，有利于HSO5−向SO52−转化〔见式(25)〕，为1O2的产生提供机会.天然有机物(NOMs)对铁基材料/PS体系降解水中抗生素等污染物具有双重影响. Lu等[63]认为NOMs作为一种潜在污染物，会与抗生素竞争活性位点，导致降解效率降低. Duan等[64]则认为，NOMs可以在水中形成半醌自由基以活化PMS产生SO4•−. 相较于NOMs与HO·之间的反应，NOMs与SO4•−的反应速率更慢，因此对PS体系降解抗生素等污染物的影响不大. 同时，当抗生素降解涉及非自由基路径时，NOMs的影响也会减小[65].3.4稳定性与重复使用性除催化活性之外，铁基材料在连续运行中的稳定性和重复使用性是一个值得关注的问题. 目前，催化剂失活的主要原因[66]如下：①材料表面污染物及中间产物的积累抑制了活性位点与PS接触；②Fe2+流失导致催化剂活性位点数量减少，催化剂表面上沉积的铁氧化物阻碍了Fe2+的释放.鉴于上述情况，一些研究者采用热处理和超声处理等方法来恢复催化剂的反应活性，并取得了较好的效果. Pu等[67]发现，Fe@C-800催化剂循环4次之后，SMX的降解率从98.4%降至28.7%. 他们在800 ℃复. Lai等[66]发现，磁分离后超声清洗可以有效去除钛磁铁矿表面的吸附质以恢复催化活性.稳定性和重复使用性对评估催化剂在实际应用中的可行性至关重要. 然而，在多次循环后保持高催化性能仍然是一个巨大的挑战. 因此，对于催化剂失活原因及再生方法的研究仍需进一步加深.3.5经济性可行性等指标作为H2O2的替代氧化剂，PS处理水中污染物的研究持续了近20年，但关于实际工程应用的报道很少[68]. 尽管在实验室中已采用SR-AOPs处理了一些抗生素废水，但主要聚焦于工艺的降解性能，而很少关注成本. 因此，为了推动SR-AOPs从实验室研究发展到实际应用，经济可行性是必须考虑的因素.与其他过渡金属相比，铁的价格较低，且铁基材料合成方法较为简单[6]. 据报道，PDS(0.74 $/kg，以K2S2O8计)的价格远低于H2O2(1.5 $/kg)和PMS(2.2$/kg，以KHSO5计)[69]. 当然，这些评估仅是在实验室运行成本基础上进行的，其实际应用成本评估需要诸如运输成本、施工成本等更多实际数据来支撑. 此外，对SR-AOPs的经济可行性评估应该综合考虑工艺的适应条件和降解性能，仅比较SR-AOPs的成本是比较困难且没有价值的.4 结论与展望a) 铁基材料活化PS降解水中抗生素表现出良好效果. 掺杂、负载等改性方式可以显著提高铁基材料的催化活性. 抗生素降解过程中，主要有自由基(如HO·、SO4•−和O2•−)和非自由基(如1O2和高价铁)两种氧化降解途径.b) 水体中存在多种阴离子(Cl−、HCO3−、HPO42−、H2PO4−等)和NOMs等易与抗生素竞争消耗活性物种的物质，不仅导致PS利用率降低，还可能产生有毒副产物. 因此，开发具有抗干扰、选择性降解能力的铁基材料/PS技术具有重要的环境意义，但目前这方面研究尚处于起步阶段，仍存在很大挑战.c) 目前铁基材料/PS体系降解抗生素大多数是以模拟废水在间歇式反应器中进行的. 但模拟废水与实际废水的组成存在较大差异，间歇式反应器也不能满足真实的废水处理需求，非常有必要将研究向实际水环境拓展.d) 单原子铁催化剂活化PMS对四环素类抗生素具有良好的降解性能，但单原子铁和载体结构特性与单原子铁催化剂催化降解抗生素性能之间的构效关第 1 期凌良雄等：铁基材料活化过硫酸盐降解水中抗生素的研究进展295参考文献(References )：TAN Q W,LI W Y,ZHANG J P,et al.Presence, dissemination andremoval of antibiotic resistant bacteria and antibiotic resistance genes in urban drinking water system ：a review [J ].Frontiers of Environmental Science & Engineering,2019,13(3):1-15.［ 1 ］LYU J, YANG L S, ZHANG L, et al. Antibiotics in soil and water in China ：a systematic review and source analysis [J ].Environmental Pollution, 2020, 266: 115147.［ 2 ］WANG J L, ZHUAN R.Degradation of antibiotics by advancedoxidation processes ：an overview [J ].Science of the Total Environment ，2020，701：135023.［ 3 ］CHEN G Y ，YU Y ，LIANG L ，et al. Remediation of antibioticwastewater by coupled photocatalytic and persulfate oxidation system: a critical review [J ]. Journal of Hazardous Materials ，2021，408：124461.［ 4 ］郭彦秀，李旭光，侯太磊，等. 生物炭基材料活化过一硫酸盐降解有机污染物的研究进展[J ]. 环境科学研究，2021，34(4)：936-944.GUO Y X ，LI X G ，HOU T L ，et al. Review of biochar-based materials for catalyzing peroxymonosulfate degradation of organic pollutants [J ]. Research of Environmental Sciences ，2021，34(4)：936-944.［ 5 ］WANG J L,TANG J T.Fe-based Fenton-like catalysts for water treatment ：preparation,characterization and modification [J ].Chemosphere,2021,276:130177.［ 6 ］衣晓虹, 王崇臣.铁基金属-有机骨架及其复合物高级氧化降解水中新兴有机污染物[J ].化学进展，2021，33（3）：471-489.YI X H, WANG C C.Elimination of emerging organic contaminants in wastewater by advanced oxidation process over iron-basedMOFsandtheircomposites [J ].ProgressinChemistry ，2021，33（3）：471-489.［ 7 ］LU J, ZHOU Y, ZHOU Y B.Efficiently activate peroxy-monosulfate by Fe 3O 4@MoS 2 for rapid degradation of sulfona-mides [J ].Chemical Engineering Journal ，2021，422：130126.［ 8 ］FAN J Y ，ZHAO Z W ，DING Z X ，et al. Synthesis of differentcrystallographic FeOOH catalysts for peroxymonosulfate activation towards organic matter degradation [J ]. RSC Advances ，2018，8(13)：7269-7279.［ 9 ］MA D M,YANG Y,LIU B F,et al.Zero-valent iron and biocharcomposite with high specific surface area via K 2FeO 4 fabrication enhances sulfadiazine removal by persulfate activation [J ].Chemical Engineering Journal,2021,408:127992.［10］FAN J H, CAI Y, SHEN S H, et al.New insights into FeS/persulfate system for tetracycline elimination: Iron valence,homogeneous-heterogeneous reactions and degradation pathways [J ].Journal of Environmental Sciences ，2022，112：48-58.［11］MA X Y, YE C, DENG J, et al.Elucidating the role of Fe(Ⅳ) andradical species for CBZ degradation in FeS 2/PS system [J ].Separation and Purification Technology ，2021，274：118982.［12］removal [J ].Chemical Engineering Journal ，2021，414：128674.HOU K J, PI Z J, YAO F B, et al.A critical review on themechanisms of persulfate activation by iron-based materials:clarifying some ambiguity and controversies [J ].Chemical Engineering Journal ，2021，407：127078.［14］ZHU C Y, FANG G D, DIONYSIOU D D, et al.Efficienttransformation of DDTs with persulfate activation by zero-valent iron nanoparticles: a mechanistic study [J ].Journal of Hazardous Materials ，2016，316：232-241.［15］RASTOGI A, AL-ABED S R, DIONYSIOU D D.Effect ofinorganic, synthetic and naturally occurring chelating agents on Fe(Ⅱ) mediated advanced oxidation of chlorophenols [J ].Water Research ，2009，43（3）：684-694.［16］WANG Z, JIANG J, PANG S Y, et al.Is sulfate radical reallygenerated from peroxydisulfate activated by iron(Ⅱ) for environmental decontamination?[J ].Environmental Science &Technology ，2018，52（19）：11276-11284.［17］RASTOGI A, AL-ABED S R, DIONYSIOU D D.Sulfate radical-based ferrous-peroxymonosulfate oxidative system for PCBs degradation in aqueous and sediment systems [J ].Applied Catalysis B ：Environmental ，2009，85（3/4）：171-179.［18］WANG Z, QIU W, PANG S Y, et al.Relative contribution offerryl ion species (Fe(Ⅳ)) and sulfate radical formed in nanoscale zero valent iron activated peroxydisulfate and peroxymonosulfate processes [J ].Water Research ，2020，172：115504.［19］ZHANG Y Q ，XIE X F ，HUANG W L ，et al. Degradation ofaniline by Fe 2+-activated persulfate oxidation at ambient temperature [J ]. Journal of Central South University ，2013，20(4)：1010-1014.［20］KARIM A V, JIAO Y L, ZHOU M H, et al.Iron-based persulfateactivation process for environmental decontamination in water and soil [J ].Chemosphere ，2021，265：129057.［21］YIN F ，WANG C ，LIN K Y A ，et al. Persulfate activation forefficient degradation of norfloxacin by a rGO-Fe 3O 4 composite [J ].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers ，2019，102：163-169.［22］NIU L J ，ZHANG G M ，XIAN G ，et al. Tetracycline degradationby persulfate activated with magnetic γ-Fe 2O 3/CeO 2 catalyst ：performance, activation mechanism and degradation pathway [J ].Separation and Purification Technology ，2021，259：118156.［23］ZHAO J H, WANG Y Z, LI N, et al. Efficient degradation ofciprofloxacin by magnetic γ-Fe 2O 3-MnO 2 with oxygen vacancy in visible-light/peroxymonosulfate system [J ]. Chemosphere, 2021,276: 130257.［24］XU X ，LIN R D ，DENG X Y ，et al. In situ synthesis of FeOOH-coated trimanganese tetroxide composites catalyst for enhanced degradation of sulfamethoxazole by peroxymonosulfate activation [J ]. Separation and Purification Technology ，2021，275：119184.［25］296环　境　科　学　研　究第 35 卷。

热激活过硫酸盐降解丁基黄药的研究郭飞飞;张黎明;何昱轩;刘航;彭稳;罗永明【摘要】Heat activation of persulfate is an emerging water treatment technology,which uses the produced sulfate radicals(SO4·-)for the degradation of organic substances. The influences of reaction temperature,persulfate concen-tration,initial pH and transitionmetal(Fe2+)on the degradation effect of butyl xanthate have been investigated.The results show that increasing the system reaction temperature could improve the degradation rate of butyl xanthate. The heat activation of persufate for butyl xanthate degradation conforms to pseudo first order reaction kinetics(R2>0.898 9),and the influence of temperature on butyl xanthate degradation rate conforms to Arrhenius equation(R2>0.960 5).When the temperature is 20-50℃,the ca lculated activation energy is 69 kJ/mol.With the increase of ini-tial persulfate concentration,the reaction rate constant of butyl xanthate degradation increases,showing good linear relationship with persulfate concentration.Acidic and neutral pH conditions are advantageous to butyl xanthate degra-dation.Besides,adding Fe2+can significantly facilitate butyl xanthate degradation.%热活化过硫酸盐是一种新兴的水处理技术,主要利用产生的硫酸根自由基(SO4·-)降解有机物.主要研究了反应温度、过硫酸盐浓度、初始pH以及过渡金属(Fe2+)对丁基黄药降解效果的影响.结果表明,提高系统反应温度能够增加丁基黄药的降解率,热激活过硫酸盐降解丁基黄药符合准一级反应动力学模型(R2>0.8989),温度对丁基黄药降解速率的影响符合阿伦尼乌斯方程(R2>0.9605).当温度为20~50℃时,计算出的反应活化能为69 kJ/mol.随着过硫酸盐浓度的增加,反应速率常数增加,并与过硫酸盐浓度呈现出良好的线性关系.酸性和中性条件下有利于丁基黄药的降解,此外,Fe2+的添加可以大幅度促进丁基黄药的降解.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2018(038)005【总页数】4页(P71-74)【关键词】丁基黄药;热激活;动力学;影响因素【作者】郭飞飞;张黎明;何昱轩;刘航;彭稳;罗永明【作者单位】昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650500【正文语种】中文【中图分类】X703.1采矿行业作为国民经济的重要组成部分发挥着无可替代的作用，在一些矿物（硫化矿物）加工工艺中，需要用到大量的浮选药剂。

零价铁活化过氧乙酸降解水中双酚A的效果与机制李琢宇;金鹏;陈孝彦;赵泽玉;王庆宏;陈春茂;詹亚力【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2024(75)3【摘要】双酚A(BPA)是含酚工业废水中代表性污染物,采用零价铁(ZVI)活化过氧乙酸(PAA)去除水中BPA,探究了ZVI和PAA投量、pH以及工业废水中典型共存阴离子对PAA活化和BPA降解的影响,并通过探究反应活性物种和活性位点解析了ZVI活化PAA的反应机制。

在投加50 mg/L ZVI,1.00 mmol/L PAA和初始pH为3.4的最优工艺条件下,ZVI/PAA体系反应30 min可去除水中99.24%的BPA;HCO_(3)^(-)和SO_(4)^(2-)对BPA降解具有抑制作用,Cl-(0~20.0 mmol/L)则加速BPA降解。

反应中ZVI及其表面氧化层分别释放溶解性Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ),溶出的Fe(Ⅱ)活化PAA贡献26.46%的BPA降解,非均相ZVI活化PAA对BPA降解起主要作用;淬灭实验表明,ZVI/PAA体系存在CH_(3)C(O)OO·、CH_(3)C(O)O·、·OH和FeⅣO^(2+),其中CH_(3)C(O)OO·和FeⅣO^(2+)是降解BPA的主要活性物种。

本研究可为工业废水中双酚A的有效去除提供理论和数据支撑。

【总页数】13页(P987-999)【作者】李琢宇;金鹏;陈孝彦;赵泽玉;王庆宏;陈春茂;詹亚力【作者单位】中国石油大学(北京)化学工程与环境学院;中国石油化工集团有限公司健康安全环保管理部【正文语种】中文【中图分类】TE991【相关文献】1.氧化石墨烯-零价铁-聚乙二醇-海藻酸钠凝胶球活化过硫酸钠降解水中的偏二甲肼2.零价钴活化过氧乙酸降解水中罗丹明B的研究3.超声波/零价铁降解水中双酚A4.钙钛矿LaBO_(3)催化过氧乙酸降解水中双酚A机制研究5.零价钨活化高碘酸盐降解水中双酚A的研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

大连理工大学硕士学位论文摘要活化的过硫酸盐氧化，作为一种新兴的高级氧化技术，是一种矿化难降解有毒污染物的有效方法。

在众多的活化方法中，过硫酸盐通过接受电子完成的电化学活化，具有容易操控和环境友好的特点，被认为是一种有前景的活化技术。

但在电化学活化的过程中，由于静电斥力阻碍了过硫酸盐阴离子和阴极之间的接触，导致过硫酸盐低的分解率和随后低的自由基的产生量，从而使污染物的降解效果变差。

针对此问题，本文使用天然木材衍生的碳化木（CW）制备了具有多通道的流通式阴极（FTC），通过将过一硫酸盐（PMS）阴离子限制在阴极的微通道中，能够显著地强化其与阴极的碰撞与接触，提高电化学活化的效率并增强对污染物的降解。

主要的研究成果如下：（1）通过天然松木的一步碳化制备并组装了具有丰富的介孔，良好的导电性，较高的机械强度，大量有序的微通道以及对PMS有良好的电催化活性的FTC。

以苯酚为目标污染物，探究了不同的反应条件（PMS浓度、电流密度和停留时间）对FTC电活化PMS降解苯酚性能的影响。

结果表明，在苯酚进水浓度为20 mg/L, 进水TOC=18 mg/L，进水PMS浓度为6.51 mM，背景Na2SO4为0.05 M，电流密度为2.75 mA/cm2，进水pH 2.87，停留时间10 min以及常温的条件下，通过FTC电活化PMS，PMS的分解率达到了71.9%。

苯酚和TOC的去除率分别达到了97.9%和39.6%。

EPR实验结果表明，在FTC电活化PMS的过程中，产生了大量的·OH和SO4•-。

同时，自由基淬灭实验也表明，·OH和SO4•-均参与了对苯酚的降解，且·OH对降解的贡献更大。

此外，五次循环实验的结果证明了本研究组装的FTC具有很好的稳定性。

（2）通过封闭CW的微通道，获得了流过式阴极（FBC）。

在相同的优化条件下，详细对比了在FTC中和FBC上的PMS的分解、自由基的产量以及电活化PMS降解三种酚类有机物（苯酚、双酚A和4-氯苯酚）的性能。

淀粉稳定化纳米零价铁活化过硫酸盐降解罗丹明B试验研究傅晓艳;鲍建国;杜江坤;周雨【摘要】采用由淀粉稳定化的纳米零价铁(S-nZVI)活化过硫酸钾(K2S2O8)产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4-·),以罗丹明B(RhB)为目标污染物,考察了S-nZVI 投加量、溶液pH值以及水中常见阴离子CO32-、Cl-、NO3-的存在对S-nZVI/PDS反应体系降解染料废水中罗丹明B效果的影响.试验结果表明:经过淀粉稳定化的纳米零价铁的分散性和抗氧化能力均得到了增强,但并未降低其活性,能够活化过硫酸钾快速降解目标污染物罗丹明B;当罗丹明B初始浓度为100 mg/L、K2S2O8初始浓度为10 mmol/L、S-nZVI投加量为0.25 g/L时,反应50min,S-nZVI/PDS反应体系对罗丹明B的降解率达92.0％;不同的pH值对S-nZVI/PDS 反应体系对罗丹明B的降解效果没有显著影响;增加S-nZVI的投加量能够提高S-nZVI/PDS反应体系对罗丹明B的降解效率;CO32、Cl-、NO3-对罗丹明B的降解过程有不同程度的抑制作用,各离子对罗丹明B降解的抑制作用从大到小依次为CO32-＞Cl ＞NO3-.【期刊名称】《安全与环境工程》【年(卷),期】2015(022)006【总页数】6页(P51-56)【关键词】淀粉稳定化纳米零价铁;过硫酸盐;氧化降解;罗丹明B【作者】傅晓艳;鲍建国;杜江坤;周雨【作者单位】中国地质大学(武汉)环境学院,湖北武汉430074;中国地质大学(武汉)环境学院,湖北武汉430074;中国地质大学(武汉)环境学院,湖北武汉430074;中国地质大学(武汉)环境学院,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】X703.1近年来，以硫酸根自由基为主要活性物种的新型高级氧化技术由于具有简便、反应时间短、对有机污染物矿化程度高等特点在水处理领域中应用越来越广泛，在处理难生物降解有机废水方面表现出了广阔的应用前景［1］。

零价铁活化过硫酸盐机理零价铁活化过硫酸盐，这听起来是不是有点儿高大上的感觉？别急，今天咱们就把这个“高大上”变得简单易懂，咱们一起聊聊这个神奇的过程。

先说说过硫酸盐，这个东西可真是个“小能手”。

它在水处理和环境修复中大显身手，能降解各种顽固的有机污染物。

不过，单靠它自己，有点儿力不从心。

就像你去健身房，光有一颗好心没肌肉，结果就是想象中的“马甲线”还是遥不可及。

这时候，零价铁就像个超级英雄一样登场。

它是一种金属铁，不像其他金属那么“高冷”，零价铁可爱得很，亲和力十足。

它能跟过硫酸盐搭伙，帮助它提升战斗力。

你想，两个小伙伴联手，肯定比单打独斗强得多。

过硫酸盐在零价铁的“激励”下，活性大增，转变成了更强的自由基，咱们可以把它想象成过硫酸盐的“战斗服”，让它能更轻松地对付那些难缠的有机物。

大家知道，自由基可是一种“脾气暴躁”的家伙，出手就是一阵风，直接把那些污染物给轰得粉碎。

就像你生气的时候，砸东西一样，谁也挡不住。

这一过程中，零价铁其实也是在默默奉献。

它通过一种氧化还原反应，把自己“牺牲”掉，变成了铁离子。

这就像你为了朋友的幸福，愿意放弃自己的快乐一样，虽然有点悲壮，但你知道，它背后是无私的爱。

在这场“战斗”中，过硫酸盐和零价铁的配合简直如鱼得水。

它们的合作不仅提升了反应效率，还降低了反应的能量消耗。

你想，谁不想在轻松中取得好成绩呢？就像考试复习，效率高了，心情自然也好了。

这个过程的“厉害之处”在于，经过几轮反应，最后的产物变得非常干净，几乎不留“痕迹”，就像你打扫房间一样，干干净净，整整齐齐。

可是，这里有个小问题。

虽然零价铁是个好帮手，但它的使用也得讲究。

毕竟，铁也会生锈，对吧？这就要求咱们在用零价铁的时候，得考虑到它的稳定性和再生能力。

否则，随着时间的推移，它的效果可能会大打折扣。

就像你用得多的水杯，时间久了，多少会有些水垢，得清洗一下才能继续用。

所以，研究人员们就开始琢磨，怎么能让这个“英雄”持续发力，保持最佳状态。

DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2022090204袁杨春, 董红钰, 关小红. 基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展[J ]. 环境化学, 2024, 43（3）: 765-782.YUAN Yangchun, DONG Hongyu, GUAN Xiaohong. Recent advances of sulfite-based advanced oxidation processes and their reaction mechanisms [J ]. Environmental Chemistry, 2024, 43 （3）: 765-782.基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展 *袁杨春1　董红钰2　关小红1 **（1. 同济大学环境科学与工程学院，上海，200092；2. 华东师范大学生态与环境科学学院，上海，200241）摘　要　近年来，基于亚硫酸盐的高级氧化技术（S(Ⅳ)-AOPs ）受到广泛关注，但活化S(Ⅳ)过程中涉及各种含硫自由基和非自由基物种的转化，使得S(Ⅳ)-AOPs 的反应机制较为复杂，同一种S(Ⅳ)-AOP 的反应机制常常存在争议. 然而，鲜有研究对现有的S(Ⅳ)-AOPs 及其反应机制进行较为详细的分类与总结.基于此，总结了S(Ⅳ)的理化性质以及S(Ⅳ)-AOPs 中含硫自由基的转化机制，综述了各类活化S(Ⅳ)的方法，系统阐述了S(Ⅳ)-AOPs 的反应机制、活性氧化剂的产生及贡献，解析了影响S(Ⅳ)-AOPs 氧化水中污染物效能的因素. 针对目前S(Ⅳ)-AOPs 的研究现状和需求进行展望，以期为S(Ⅳ)-AOPs 在水污染控制领域的应用提供参考.关键词　高级氧化技术，亚硫酸盐，反应机制，影响因素，水污染控制.Recent advances of sulfite-based advanced oxidation processes andtheir reaction mechanismsYUAN Yangchun 1 DONG Hongyu 2 GUAN Xiaohong 1 **（1. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai, 200092, China ；2. School of Ecological andEnvironmental Sciences, East China Normal University, Shanghai, 200241, China ）Abstract Sulfite-based advanced oxidation processes (S(Ⅳ)-AOPs) have received increasing attention in recent years. The S(Ⅳ) activation process involves the transformation of various sulfur-containing radicals and non-radical species, which usually makes the mechanism of a S(Ⅳ)-AOP complicated and controversial. However, the existing S(Ⅳ)-AOPs and their reaction mechanisms were rarely classified and summarized in detail. Therefore, this study concluded the physicochemical properties of S(Ⅳ) and the transformation mechanism of sulfur-containing radicals, reviewed various methods for activating S(Ⅳ), systematically illustrated reaction mechanisms in S(Ⅳ)-AOPs as well as the generation and contribution of active oxidants, and analyzed factors influencing the efficacy of contaminants degradation by S(Ⅳ)-AOPs. Finally, the future advances were proposed based on the current research status and needs about S Ⅳ)-AOPs to lay the foundation for S(Ⅳ)-AOPs application in the control of water pollution.Keywords advanced oxidation processes ，sulfite ，reaction mechanisms ，factors ，the control of water pollution.2022 年 9 月 2 日 收稿（Received ：September 2，2022）．* 国家自然科学基金（22025601）资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China (22025601).* * 通信联系人 Corresponding author ，E-mail ：*****************.cn766环 境 化 学43 卷新污染物是指新近被发现或关注，对生态安全或人类健康存在风险，尚未被纳入管理或现有管理措施不足以有效控制其风险的污染物. 2022年5月24日，国务院办公厅发布的《新污染物治理行动方案》指出，目前国内外广泛关注的新污染物主要包括国际公约管控的持久性有机污染物、内分泌干扰物和抗生素等. 近年来，新污染物在世界各地的水环境中被频繁检出，虽然它们在水中浓度非常低（通常在ng·L–1 — μg·L–1级别），但它们通常具有环境持久性和生物累积性等特征，严重威胁生态环境安全和人类健康[1 − 7]. 高级氧化技术（AOPs）是去除水中新污染物的重要方法之一[8 − 12]，常见的AOPs包括以羟基自由基（HO•）和硫酸根自由基（SO4•−）为核心的氧化技术. HO•（E0 = 1.8—2.7 V，NHE）和SO4•−（E0 = 2.5—3.1 V，NHE）均具有很强的氧化能力[13]. 然而，相较于HO•（t1/2 = 1 μs），SO4•−（t1/2 = 30–40 μs）具有更长的半衰期[14]且氧化污染物的选择性更强[15]. 因此，近年来，基于SO4•−的AOPs在水污染控制领域受到越来越多的关注[16 − 21].SO4•−主要通过活化过一硫酸盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）产生，常见的活化方法包括能量活化[22 − 27]和过渡金属活化[28 − 30]等. 然而，PMS和PDS成本较高且具有一定的毒性，限制了其在水处理领域的应用[31]. 相较于PMS和PDS，亚硫酸盐（S(Ⅳ)）价格低廉且毒性更低[32 − 33]. 因此，活化S(Ⅳ)（S(Ⅳ)-AOPs）作为替代活化过硫酸盐产生SO4•−的方法受到研究者们的广泛关注. 目前，多种方法和化学物质已被用于活化S(Ⅳ)产生SO4•−，包括紫外辐射[31]、Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等低价态过渡金属[34 − 36]、高锰酸钾和高铁酸钾等氧化剂[37 − 42]以及零价铁等非均相材料[43 − 45]. 这些S(Ⅳ)-AOPs中SO4•−的产生机制主要包括：S(Ⅳ)通过单电子转移反应生成亚硫酸根自由基（SO3•−），生成的SO3•−在有氧条件下会通过一系列反应生成SO4•−. 显然，S(Ⅳ)-AOPs比PDS/PMS-AOPs所涉及的自由基转化反应更为复杂，使得同一种S(Ⅳ)-AOP的反应机制常常存在争议.然而，目前研究者们主要围绕开发新的S(Ⅳ)-AOPs开展研究，鲜有研究对现有的S(Ⅳ)-AOPs及其反应机制进行较为详细的分类与总结. 因此，本文系统总结了S(Ⅳ)的理化性质及S(Ⅳ)-AOPs中含硫自由基的转化机制；梳理了各类S(Ⅳ)-AOPs的反应机制；阐述了pH、S(Ⅳ)投量、溶解氧（DO）和背景基质等因素对S(Ⅳ)-AOPs氧化水中污染物效能的影响；以期为S(Ⅳ)-AOPs在水污染控制领域的应用提供参考.1S(Ⅳ)的理化性质以及S(Ⅳ)-AOPs中含硫自由基的转化机制（Physicochemical properties of S(Ⅳ) and the transformation mechanism of sulfur-containing radicals in S(Ⅳ)-AOPs）S(Ⅳ)是一种强还原剂，广泛应用于食品、饮料及医药行业[33]. S(Ⅳ)常作为各种食物和果汁饮料产品的添加剂，与其他食品添加剂（如，姜黄素、苯甲酸盐和富马酸等）相比，S(Ⅳ)同时具有漂白、防腐、抗菌、脱色和抗氧化功能，即集多种功能于一身，且价格低廉、易于保存. 在葡萄酒和啤酒中加入适量的S(Ⅳ)，可使葡萄酒色泽稳定，消除啤酒中的异味，使其风味纯正[33].S(Ⅳ)是一种含氧酸盐，其母体酸-亚硫酸（H2SO3）有两个p K a，即p K a1 = 1.76，p K a2 = 7.20. 不同pH条件下，亚硫酸在水中的形态分布如图1所示，可见S(Ⅳ)在pH 1.76–7.2范围内主要是以亚硫酸氢根（HSO3−）的形式存在，当pH>7.2时则主要以亚硫酸根（SO32−）的形式存在. 当pH<4.0时，随着pH的降低，HSO3−逐渐转化为H2SO3并有二氧化硫（SO2）气体从溶液中逸出[46].图 1 亚硫酸在水中的形态分布图Fig.1 Species distribution of sulfurous acid in water常见的亚硫酸盐包括亚硫酸钠（Na2SO3）和亚硫酸钙（CaSO3）. Na2SO3易溶于水且溶液呈碱性，其溶解度随温度升高而增大（0 ℃时，125.4 g·L–1；18 ℃时，678.0 g·L–1）；CaSO3微溶于水（25 ℃时K sp = [Ca2+][SO32−] = （3.1 ± 1.5） × 10–7）且溶解度随pH降低而升高[47]. 下文如无特别说明，则研究中所使用的S（Ⅳ）为Na2SO3.在S(Ⅳ)-AOPs中，含硫自由基的转化机制如图2所示，其中所涉及的反应方程及相应的反应速率常数如表1所示. S(Ⅳ)首先通过单电子转移反应生成SO3•−，SO3•−会以接近扩散的速率与氧气（O2）发生反应生成过一硫酸根自由基（SO5•−）. 所生成的SO5•−会与S(Ⅳ)通过两种途径发生反应，一种是生成过一硫酸（氢）根（SO52–、HSO5–）和SO3•−，另一种是生成SO4•−和硫酸根（SO42−）. 生成的SO4•−可与水或氢氧根（OH−）发生反应生成HO•. 此外，SO4•−也可与S(Ⅳ)发生反应生成SO3•−.图 2 S(Ⅳ)链式反应机理示意图Fig.2 The Schematic for the mechanism of S(Ⅳ) chain reactions表 1 S(Ⅳ)链式反应方程及相应的反应速率常数Table 1 Equation and corresponding rate constant of S(Ⅳ) chain reactions序号Sequence number 反应方程Equations速率常数k /（L·mol–1·s–1）Rate constants参考文献References1SO·−3+O2→SO·−5 2.5×109[48] 2SO·−5+HSO−3→HSO−5+SO·−38.6×103—3.0×105[49]3SO·−5+SO2−3→SO2−5+SO·−32.5×104—3.8×106[49]4SO·−5+HSO−3→HSO−4+SO·−4 3.6×102—3.0×105[49]5SO·−5+SO2−3→SO2−4+SO·−47.5×104—1.0×107[49]6SO·−5+SO·−5→2SO·−4+O2 5.2×106—6.0×108[49] 7HSO−5+HSO−3→2HSO−4 1.0×103[50]8SO2−5+SO2−3→2SO2−4——9SO·−4+HSO−3→HSO−4+SO·−3>2.0×109[13]10SO·−4+SO2−3→SO2−4+SO·−3>2.0×109[13]11SO·−4+H2O→SO2−4+HO·+H+<60.0[13]12SO·−4+OH−→SO2−4+HO· 4.6×107—8.3×107[13] - 未有研究报道（The data has not been reported）2S(Ⅳ)-AOPs的研究现状（Current research status of S(Ⅳ)-AOPs）目前，已开发出了多种活化S(Ⅳ)的方法，本文根据S(Ⅳ)活化方法将S(Ⅳ)-AOPs分为以下五类：低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术[36, 51 − 67]、过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术[43 − 45, 68 − 85]、氧化剂活化S(Ⅳ)技术[37 − 40, 42, 86 − 102]、外加能量活化S(Ⅳ)技术[103 − 118]以及多种方式联合活化S(Ⅳ)技术[17, 31, 83, 85, 108 − 119].2.1 低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术可活化S(Ⅳ)的低价态过渡金属包括Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)等. 这些低价态过渡金属首先与S(Ⅳ)发生单电子转移反应生成SO3•−[36, 51 − 64]，属于均相反应，所涉及的反应机制可分为两种，如图3所示. 低价态过渡金属离子（M n+）与S(Ⅳ)首先会通过球内络合作用生成M n+-S(Ⅳ)中间体. M n+-S(Ⅳ)中间体在有氧条件下可与O2发生反应生成M(n+1)+-S(Ⅳ)中间体，所生成的M(n+1)+-S(Ⅳ)中间体发生内部电子转移反应生成M n+-S(Ⅴ)中间体并快速分解生成M n+和SO3•−. 此外，M n+-S(Ⅳ)中间体也可直接发生内部电子转移反应生成M(n-1)+-S(Ⅴ)中间体并快速分解生成M(n-1)+和SO3•−，生成的M(n-1)+可被体系中的氧化性物种（如SO5•−和SO4•−）和O2氧化为M n+.3 期袁杨春等：基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展767图 3 低价态过渡金属活化S(Ⅳ)生成SO3•−的机制Fig.3 Mechanisms of SO3•− generation from the S(Ⅳ) activation by low-valent transition metal在有氧条件下，生成的SO3•−可通过链式反应进一步转化为SO5•−、SO4•−和HO•，因此在低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术中，SO5•−、SO4•−和HO•通常被认为是氧化水中污染物的活性氧化剂[54, 57, 60, 64, 66]. 但是，非自由基活性氧化剂也可能在低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术中产生并对水中污染物的降解做出贡献. 例如，Zhang等[65]发现，Mn(Ⅲ)是Fe(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系氧化阿特拉津的主要活性氧化剂. 然而，研究者们并未进一步详细阐述非自由基活性氧化剂在低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术中的生成情况、转化机制及其对水中污染物降解的贡献.低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物效能的总结如表2所示. 其中，Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)和Mn(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系在酸性条件下可高效降解水中污染物，但在中性或碱性条件下，对水中污染物的降解效率较低或几乎无降解作用[54, 56, 59 − 60, 65]. 例如，在初始pH（pH ini）分别为5.0和7.0条件下，反应时间为20 min时，Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系对卡马西平的去除率分别为87%以上和20%左右[60]. 而Cu(Ⅱ)/S(Ⅳ)和Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系在碱性条件下可高效降解水中污染物，但在酸性或中性条件下，对水中污染物的降解效率较低或几乎无降解作用[53, 57, 58, 66]. 例如，在pH ini 6.0和8.0条件下，反应时间为20 min 时，Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系对碘海醇的去除率分别小于20%和高达100%[53]. 通常情况下，Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物的最佳pH适用范围为3.0–6.0[54, 56, 59 − 60, 64]，Mn(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物的最佳pH适用范围不高于4.0[54, 56, 67]，而Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)和Cu(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物的最佳pH适用范围分别为8.0–10.0[53, 57, 66]和8.0–11.0[57- 58].表 2 不同S(IV)-AOPs去除水中污染物的效能总结Table 2 The summary of contaminants degradation efficacy by various S(Ⅳ)-AOPsS(Ⅳ)-AOPs类型Types ofS(Ⅳ)-AOPs活化剂Activator目标污染物Targetcontaminants最佳反应条件及污染物降解效能Optimum reaction conditionsand contaminantsdegradation efficacy活性氧化剂Activeoxidizingspecie影响因素Influencingfactors低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术Fe(Ⅱ)卡马西平[60]（CBZ）pH ini = 5.0，[Fe(Ⅱ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[CBZ]0 = 5 μmol·L−1；反应20 min，CBZ的去除率达到87.3%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Fe(Ⅱ)投量和S(Ⅳ)投量.橙II[59]（Orange II）pH ini = 4.0，[Fe(Ⅱ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[橙II]0 = 10 mg·L−1；反应60 min，橙II的去除率达到约80%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Fe(Ⅱ)投量、S(Ⅳ)投量和卤素离子.Fe(Ⅲ)卡马西平[54]（CBZ）pH ini = 3.0，[Fe(Ⅲ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[CBZ]0 = 5 μmol·L−1；反应20 min，CBZ的去除率达到78.3%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Fe(Ⅲ)投量、S(Ⅳ)投量和腐殖酸.苯胺[56]（Aniline）pH ini = 4.0，[Fe(Ⅲ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[苯胺]0 = 10 μmol·L−1；反应60 min，苯胺的去除率达到70%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Fe(Ⅲ)投量和S(Ⅳ)投量.橙Ⅱ[59]（Orange Ⅱ）pH ini = 4.0，[Fe(Ⅲ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[橙 II]0 = 10 mg·L−1；反应60 min，橙II的去除率达到约80%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Fe(Ⅲ)投量、S(Ⅳ)投量和卤素离子.四溴双酚A[64]（TBBPA）pH ini = 4.0，[Fe(Ⅲ)]0 = 0.04 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =2.0 mmol·L−1，[TBBPA]0 = 10 μmol·L−1；反应30 min，TBBPA的去除率达到73%.SO4•−和HO•pH ini、Fe(Ⅲ)投量、S(Ⅳ)投量、HCO3−和腐殖酸.768环 境 化 学43 卷续表 2S(Ⅳ)-AOPs类型Types ofS(Ⅳ)-AOPs活化剂Activator目标污染物Targetcontaminants最佳反应条件及污染物降解效能Optimum reaction conditionsand contaminantsdegradation efficacy活性氧化剂Activeoxidizingspecie影响因素Influencingfactors低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术Cu(Ⅱ)草甘膦[58]（Glyphosate）pH ini = 11.0，[Cu(Ⅱ)]0 = 0.025 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[草甘膦]0 = 6 μmol·L−1；反应30 min，草甘膦的去除率达到93%.SO4•−和HO•pH ini、Cu(Ⅱ)投量和S(Ⅳ)投量.碘海醇[53]（Iohexol）pH ini = 8.0，[Cu(Ⅱ)]0 = 0.01 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[碘海醇]0 = 10 μmol·L−1；反应40 min，碘海醇的去除率达到100%.SO4•−和HO•pH ini、Cu(Ⅱ)投量、S(Ⅳ)投量、HCO3−和Cl−.对乙酰氨基酚[57]（PARA）pH ini = 10.0，[Cu(Ⅱ)]0 = 0.01 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[PARA]0 = 10 μmol·L−1；反应60 min，PARA的去除率达到93%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Cu(Ⅱ)投量和S(Ⅳ)投量.Mn(Ⅱ)/Fe(Ⅱ)阿特拉津[65]（ATZ）pH ini = 6.0，[Fe2+]0 = [Mn2+]0 = 25 μmol·L−1，[Na2SO3]0 = 1.0 mmol·L−1，[ATZ]0 = 5μmol·L−1；反应60 s，ATZ的去除率达到100%.Mn(Ⅲ)pH ini、Fe2+投量、Mn2+投量、腐殖酸、HCO3−和磷酸根Co(Ⅱ)碘海醇[53]（Iohexol）pH ini = 8.0，[Co(Ⅱ)]0 = 0.01 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[碘海醇]0 = 10 μmol·L−1；反应20 min，碘海醇的去除率达到100%.SO4•−和HO•pH ini、Co(Ⅱ)投量、S(Ⅳ)投量、HCO3−和Cl−.对乙酰氨基酚[66]（PARA）pH ini = 9.0，[Co(Ⅱ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[PARA]0 = 10 μmol·L−1；反应30 min，PARA的去除率达到83%.SO4•−和SO5•−pH ini、Co(Ⅱ)投量和S(Ⅳ)投量.过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术CoNSi酸性橙[73]（AO7）pH ini = 7.0，[CoNSi]0 = 0.25 g·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[AO7]0 = 20 μmol·L−1；反应20 min，[Co2+] = 0.17 μmol·L−1，AO7的去除率达到79.4%.SO5•−、SO4•−和HO•pH ini、温度、S(Ⅳ)投量、催化剂投量、Cl−、HCO3−和腐殖酸. CuCo2S4四环素[80]（TTC）pH ini = 10.0，[CuCo2S4]0 = 0.01 g·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[TTC]0 = 10 μmol·L−1；反应1 min，TTC的去除率达到100%.SO4•−和HO•pH ini. CuNSi三价砷[77]（As（III））pH ini = 8.0，[CuNSi]0 = 0.1 g·L−1，[Na2SO3]0 =0.1 mmol·L−1，[As（III）]0 = 5 μmol·L−1；反应60 min，[Co2+] < 1.3 μmol·L−1，As（III）的去除率达到90%.SO5•−、SO4•−和HO•pH ini、温度、S(Ⅳ)投量和HCO3−.Co-SBA-15对乙酰氨基酚[78]（APAP）pH ini = 7.0，[Co-SBA-15]0 = 0.2 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.1 mmol·L−1，[APAP]0 = 10 μmol·L−1，T=45 ℃；反应30 min，APAP的去除率达到93%以上.SO5•−、SO4•−和HO•Co-SBA-15和S(Ⅳ)的投量比、pH ini和温度. Co-MOF甲基橙[72]（MO）pH ini = 8.9，[Co-MOF]0 = 0.4 g·L−1，[Na2SO3]0 =5.0 mmol·L−1，[MO]0 = 20 mg·L−1；反应35 min，[Co2+]= 20 μmol·L−1，MO的去除率达到74%.SO4•−-Co-TiO2甲硝唑[85]（MNZ）pH = 7.0，[Co-TiO2]0 = 0.5 g·L−1，[Na2SO3]0 =5.0 mmol·L−1，[MNZ]0 = 50 μmol·L−1；反应18 min，MNZ的去除率达到100%.SO4•−、HO•和O2•−磷酸盐、Co-TiO2投量、pH ini、S(Ⅳ)投量、Cl−、Br−和NO2−.Fe0-C活性艳红X-3B[45]（X-3B）pH ini = 7.0，[Fe-C]0 = 0.3 g·L−1，[Na2SO3]0 =5.0 mmol·L−1，[X-3B]0 = 20 mg·L−1；反应30 min，X-3B的去除率达到90%以上.SO4•−和HO•pH ini、Fe-C投量和S(Ⅳ)投量.CoS碘海醇[81]（Iohexol）pH = 8.0，[CoS]0 = 0.05 g·L−1， [Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[碘海醇]0 = 10 μmol·L−1；反应30 min，碘海醇的去除率达到90%以上.SO4•−和HO•pH、CoS投量、S(Ⅳ)投量、磷酸盐、腐殖酸、Cl−和HCO3−.FeS普萘洛尔[75]（PRO）pH ini = 6.0，[FeS]0 = 20 mg·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[PRO]0 = 10 μmol·L−1；反应20 min，[Fe2+] = 0.375 mg·L−1，PRO的去除率达到95%以上.SO4•−和HO•pH ini、FeS投量、S(Ⅳ)投量、Cl−和HCO3−.Fe0活性艳红X-3B[44]（X-3B）pH ini = 6.0，[Fe0]0 = 0.5 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[X-3B]0 = 20 mg·L−1；反应90 min，X-3B的去除率达到78%.SO5•−、SO4•−和HO•pH ini、Fe0投量、S(Ⅳ)投量、I−和HCO3−.Fe0-Cu0磺胺甲基嘧啶[43]（SMT）pH ini = 6.0，[Fe-Cu]0 = 80 mg·L−1，Cu含量为40%，[Na2SO3]0 = 1.0 mmol·L−1，[SMT]0 = 5 mg·L−1；反应10 min，SMT的去除率达到87%.SO4•−和HO•Cu含量、Fe-Cu投量、pH ini和S(Ⅳ)投量.CuO碘海醇[76]（Iohexol）pH ini = 8.0，[CuO]0 = 0.5 g·L−1， [Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[碘海醇]0 = 10 μmol·L−1；反应10 min，碘海醇的去除率达到95%.SO4•−和HO•pH ini、CuO投量、S(Ⅳ)投量、 Cl−、腐殖酸和 HCO3−.3 期袁杨春等：基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展769续表 2S(Ⅳ)-AOPs类型Types ofS(Ⅳ)-AOPs活化剂Activator目标污染物Targetcontaminants最佳反应条件及污染物降解效能Optimum reaction conditionsand contaminantsdegradation efficacy活性氧化剂Activeoxidizingspecie影响因素Influencingfactors氧化剂活化S(Ⅳ)技术Mn(Ⅶ)布洛芬[38]（IBU）pH = 5.0，[Mn(Ⅶ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[IBU]0 =0.5 μmol·L−1；[Na2SO3]0 = 0.5 mmol·L−1，反应10 s，IBU的去除率达到100%；[CaSO3]0 = 0.5 mmol·L−1，反应80 s，IBU的去除率达到100%.Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅵ)、SO4•−和HO•pH、S(Ⅳ)种类和S(Ⅳ)投加速率.对氨基苯胂酸[39]（ASA）pH = 5.0，[Mn(Ⅶ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 = 0.25mmol·L−1，[ASA]0 = 5 μmol·L−1；反应15 s，ASA的去除率达到71%.Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅵ)、SO4•−和HO•pH、S(Ⅳ)和Mn(Ⅶ)的摩尔比、EDTA、腐殖酸、卤素离子和共存阳离子.苯酚、环丙沙星和甲基蓝[40]pH ini = 5.0，[Mn(Ⅶ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[污染物]0 = 5 μmol·L−1；反应0.15 s，污染物的去除率达到100%.Mn(Ⅲ)pH ini和焦磷酸盐.安赛蜜和卡马西平[96]pH ini = 5.0，[Mn(Ⅶ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[污染物]0 = 5 μmol·L−1；反应15 s，污染物的去除率达到80%以上.Mn(Ⅲ)pH ini、腐殖酸、NO2−、Cl−、Ca2+和Mn2+.苯并三唑和咖啡因[100]pH ini = 3.0，[Mn(Ⅶ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[污染物]0 = 5 μmol·L−1；反应10 s，污染物的去除率达到100%.Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅵ)、SO4•−和HO•pH ini、污染物种类及S(Ⅳ)和Mn(Ⅶ)的摩尔比. Fe(Ⅵ)磺胺甲恶唑、苯并三唑、苯酚、环丙沙星、甲基蓝、罗丹明B和甲基橙[101]pH = 9.0，[Fe(Ⅵ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[污染物]0 = 5 μmol·L−1；反应30 s，磺胺甲恶唑的去除率达到68%，苯并三唑的去除率达到85%，其他污染物去除率达到95%以上.SO4•−和HO•pH和污染物种类.N,N-二乙基-3-甲酰胺[37]（DEET）pH = 8.0，[Fe(Ⅵ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.4 mmol·L−1，[DEET]0 = 4 μmol·L−1；反应10 s，DEET的去除率达到100%.SO4•−pH、S(Ⅳ)投量、Fe(Ⅵ)投量、腐殖酸、Cl−和CO32−.阿特拉津[87]（ATZ）pH = 8.0，[Fe(Ⅵ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.2 mmol·L−1，[ATZ]0 = 5 μmol·L−1；反应10 s，ATZ的去除率达到74.4%.SO4•−和HO•pH、S(Ⅳ)和Fe(Ⅵ)的摩尔比、腐殖酸、Cl−和CO32−.磺胺甲恶唑、恩诺沙星、卡马西平、双氯酚酸钠、阿特拉津和布洛芬[95]pH = 8.0，[Fe(Ⅵ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[CaSO3]0 =0.15 mmol·L−1，[前四种污染物]0 = 5 μmol·L−1，[后两种污染物]0 = 2.5 μmol·L−1；反应2 min，阿特拉津和布洛芬的去除率达到70%，其余污染物去除率达到100%.Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)磷酸盐和污染物种类.碘化造影剂[94]（IPM、DTZ）pH = 8.0，[Fe(Ⅵ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.2 mmol·L−1，[污染物]0 = 0.5 μmol·L−1；反应10 s，污染物的去除率达到87.7%.SO4•−和HO•pH、S(Ⅳ)投量、Fe(Ⅵ)投量、腐殖酸、Cl−和CO32−. ClO2阿特拉津、双酚A、磺胺甲恶唑和卡马西平[93]pH = 7.0，[ClO2]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.2 mmol·L−1，[污染物]0 = 1 μmol·L−1；反应3 min，污染物的去除率达到84%以上.ClO•、SO4•−和HO•pH、温度、ClO2投量、S(Ⅳ)投量、Cl−、Br−、CO32−和腐殖酸卡马西平[97]（CBZ）pH = 9.0，[ClO2]0 = 0.03 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.03 mmol·L−1，[CBZ]0 = 2 μmol·L−1；反应10 s，CBZ的去除率达到80%.ClO•、SO4•−和Cl2O3pH、S(Ⅳ)投量、Cl−、CO32−和天然有机物. PDS甲基橙[98]（MO）pH ini = 3.0，[PDS]0 = 20.0 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =20.0 mmol·L−1，[MO]0 = 10 mg·L−1；反应50 min，污染物的去除率达到85%以上.SO4•−和HO•pH ini、S(Ⅳ)投量、PDS投量和温度.Cr(Ⅵ)三价砷[92]（As（Ⅲ））pH ini = 3.5，[Cr(Ⅵ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 = 0.4mmol·L−1，[As（III）]0 = 50 μmol·L−1；反应60 min，Cr(Ⅵ)的去除率达到100%，As（III）的去除率达到60%.SO4•−和HO•pH ini、Cr(Ⅵ)投量、S(Ⅳ)投量和共存阳离子.酸性橙[91]（AO7）pH ini = 3.0，[Cr(Ⅵ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[AO7]0 = 50 μmol·L−1；反应60 min，Cr(Ⅵ)的去除率达到82%，AO7的去除率达到86.1%.SO4•−和HO•pH ini、Cr(Ⅵ)投量、S(Ⅳ)投量和Cl−.770环 境 化 学43 卷续表 2S(Ⅳ)-AOPs类型Types ofS(Ⅳ)-AOPs活化剂Activator目标污染物Targetcontaminants最佳反应条件及污染物降解效能Optimum reaction conditionsand contaminantsdegradation efficacy活性氧化剂Activeoxidizingspecie影响因素Influencingfactors氧化剂活化S(Ⅳ)技术Cr(Ⅵ)对氯苯酚、对氯苯甲酸、阿莫西林、雌二醇和布洛芬[90]pH ini = 4.0，[Cr(Ⅵ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[污染物]0 = 5 μmol·L−1；反应5 min，Cr(Ⅵ)和污染物的去除率达到100%.Cr(Ⅴ)和SO4•−pH ini和污染物种类.BrO3−扑热息痛、苯酚、双酚A、卡马西平、诺氟沙星和阿特拉津[88]pH ini = 4.0，[BrO3−]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[污染物]0 = 10 μmol·L−1；反应30 min，污染物的去除率达到80%以上.SO4•−和HO•pH ini和水基质.外加能量活化S(Ⅳ)技术超声波三价砷[109]（As（Ⅲ））pH = 7.0，650 W超声器，[Na2SO3]0 = 1.0 mmol·L−1，[As(Ⅲ)]0 = 5 μmol·L−1；反应30 min，As(Ⅲ)的去除率达到100%.SO4•−和HO•pH、S(Ⅳ)投量、超声器功率和腐殖酸.紫外光碘帕醇[104]（IPM）pH = 7.0，光强度 = 0.17 mW·cm−2，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[IPM]0 = 2 μmol·L−1；反应30 min，IPM的去除率达到80%.SO5•−和SO4•−pH、Cl−、I−和天然有机物.磺胺甲恶唑[115]（SMX）pH ini = 6.9，光照强度 = 0.24 mW·cm−2，[Na2SO3]0 =0.1 mmol·L−1，[SMX]0 = 1 μmol·L−1；反应30 min，SMX的去除率达到95%.SO5•−、SO4•−和HO•pH ini、S(Ⅳ)投量、DO浓度、CO32−和天然有机物.邻苯二甲酸二乙酯[114]（DEP）pH = 10.11，I0 = 4.88 × 10−7 Einstein·s−1，L = 4.04 cm，[Na2SO3]0 = 8.0 mmol·L−1，[DEP]0 = 10 μmol·L−1；反应30 min，DEP的去除率达到100%.SO5•−、SO4•−和HO•pH.氧氟沙星[113]（Floxin）pH ini = 12.0，光强度 = 0.087 mW·cm−2，感光剂ZnO，[Na2SO3]/[ZnO] = 1:3，[氧氟沙星]0 = 1 mg·L−1；反应5 min，氧氟沙星的去除率达到100%.SO4•−和HO•pH ini、S(Ⅳ)和ZnO的摩尔比、Cl−、NO3−、SO42−和CO32−.甲硝唑[112]（MTX）pH ini = 12.0，光强度 = 0.087 mW·cm−2，感光剂ZnO，[Na2SO3]/[ZnO] = 1:3，[MTX]0 = 1 mg·L−1；反应5 min，MTX的去除率达到90%以上.SO4•−和HO•pH ini、S(Ⅳ)和ZnO的摩尔比、Cl−、NO3−、SO42−和CO32−.环丙沙星[111]（CFX）pH ini = 12.0，光强度 = 0.087 mW·cm−2，感光剂ZnO，[Na2SO3]/[ZnO] = 1:3，[MTX]0 = 1 mg·L−1；反应60 min，MTX的去除率达到98%.HO•pH ini、S(Ⅳ)和ZnO的摩尔比、Cl−、NO3−、SO42−和CO32−.多氯联苯[106]（PCBs）pH ini = 7.0，感光剂TiO2，[Na2SO3]/[TiO2] = 1:1，[PCBs]0 = 1 mg·L−1；反应60 min，PCBs的去除率达到98.5%.HO•和O2•−pH ini、S(Ⅳ)和TiO2的摩尔比、NO3−和NO2−.电三价砷[118]（As（Ⅲ））pH = 7.0，石墨电极，电压 = 2 V，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[As(Ⅲ)]0 = 5 μmol·L−1；反应40 min，As(Ⅲ)的去除率达到100%.SO5•−、SO4•−、HO•和HO2•离子强度、pH、S(Ⅳ)投量、电压、Cl−、NO3−、HCO3−和天然有机物.可见光三价砷[110]（As（Ⅲ））和亚甲基蓝（MB+）pH = 7.3, [Na2SO3]0 = 0.05 mmol·L−1，[MB+]0 =0.27 μmol·L−1，MB+为感光剂，[As(Ⅲ)]0 = 5 μmol·L−1；反应30 min，As(Ⅲ)的去除率达到100%，MB+的去除率达到80%.SO5•−、SO4•−和HO•pH、MB+投量和天然有机物.硝酚胂酸[116]（roxarsone）pH = 10.0, [Na2SO3]0 = 2.0 mmol·L−1，[赤铁矿]0 =0.03 g·L−1，赤铁矿为感光剂，[硝酚胂酸]0 =19 μmol·L−1；反应50 min，硝酚胂酸的去除率达到100%.Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅴ)-三价砷[117]（As（Ⅲ））pH ini = 5.0，[ZnFe2O4@PANI]0 = 10 mg·L−1，[Na2SO3]0 = 4.0 mmol·L−1，[As(Ⅲ)]0 = 50 mg·L−1；反应30 min，As(Ⅲ)的去除率达到100%.SO4•−、HO•和Fe(Ⅳ)pH ini、S(Ⅳ)投量和PANI浓度.多种方式联合活化S(Ⅳ)技术紫外光+过渡金属2,4,6-三氯苯酚[17]（2,4,6-TCP）pH ini = 4.0，[Fe(Ⅲ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[2,4,6-TCP]0 = 10 mg·L−1；反应180 min，2,4,6-TCP的去除率达到95%.SO4•−和HO•Fe(Ⅲ)络合剂.双酚A[119]（BPA）pH ini = 6.0，[Fe(Ⅱ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[BPA]0 = 1 mg·L−1；反应60 min，BPA的去除率达到90%.SO5•−、SO4•−和HO•S(Ⅳ)投量和光照强度.布洛芬[31]（IBU）pH = 7.0，[Mn(Ⅱ)]0 = 0.036 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[IBU]0 = 2 μmol·L−1；反应400 s，IBU的去除率达到100%.SO4•−和HO•-3 期袁杨春等：基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展771续表 2S(Ⅳ)-AOPs类型Types ofS(Ⅳ)-AOPs活化剂Activator目标污染物Targetcontaminants最佳反应条件及污染物降解效能Optimum reaction conditionsand contaminantsdegradation efficacy活性氧化剂Activeoxidizingspecie影响因素Influencingfactors多种方式联合活化S(Ⅳ)技术可见光+电氨氮[83]（NH3-N）pH = 12.0, [Na2SO3]0 = 0.1 mmol·L−1，[MoS2]0 =3.0 mg，MoS2为感光剂，其面积1.0 cm2，[NH3-N]0 =10 mg·L−1；反应6 h，NH3-N的去除率达到80%.SO5•−和SO4•−pH和MoS2投量.电+过渡金属双酚A[108]（BPA）H ini = 6.0，100 mA电流，[Mn2+]0 = 0.2 mmol·L−1，[Na2SO3]0 = 2.0 mmol·L−1，[BPA]0 = 10 μmol·L−1；反应40 min，BPA的去除率达到94.2%.SO4•−pH ini、S(Ⅳ)投量和电流大小. - 文献未提及（The data has not been reported）综上所述，低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术反应条件温和，操作简单，可快速高效降解水中多种污染物. 然而，低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术存在如下不足：最佳pH适用范围较窄；在连续流反应器中，低价态过渡金属的回收较为困难，重复利用性差；过渡金属离子排入水体可能会造成二次污染；过渡金属络合物或沉淀物仍需进一步处理等.2.2 过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术为了克服低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术存在的诸多不足，现有研究开发出了多种过渡金属材料替代低价态过渡金属活化S(Ⅳ)以氧化水中污染物. 这些过渡金属材料包括零价铁及改性零价铁[43 − 45]、过渡金属氧化物[69, 76, 84]、负载过渡金属的硅基或硅铝酸盐材料[73, 77 − 78]、含过渡金属的金属-有机框架（MOF）材料[72, 79]和过渡金属硫化物[75, 80 − 81]等.过渡金属材料活化S(Ⅳ)过程的反应机制本质上与低价态过渡金属活化S(Ⅳ)过程的反应机制相同，即溶液中或材料上的低价态过渡金属首先与S(Ⅳ)发生单电子转移反应生成SO3•−，属于非均相反应. 例如，硫化亚铁、零价铁及改性零价铁等过渡金属材料可通过多种方式（溶解或腐蚀）向溶液释放Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)与S(Ⅳ)反应首先生成SO3•−的机制如图3所示[43 − 45, 75]；氧化铜和硫化钴等过渡金属材料主要通过材料表面的活性位点（即低价态过渡金属位点）与S(Ⅳ)结合并活化S(Ⅳ)首先生成SO3•−，且O2使得材料上的低价态过渡金属实现循环[72, 73, 76 − 81]. 与低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术类似，SO5•−、SO4•−和HO•亦被认为是过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的活性氧化剂[43 − 45, 72 − 73, 75 − 81].表2总结了过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的效能. 过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的最佳pH适用范围与材料中的过渡金属类型有关. 当过渡金属材料为硫化亚铁、零价铁及改性零价铁等含铁材料时，过渡金属活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的最佳pH适用范围通常为6.0–7.0. 例如，反应时间为20 min时，在pH ini 6.0和7.0的条件下，FeS/S(Ⅳ)体系对普萘洛尔的去除率分别为95%以上和90%左右；但在pH ini 8.0和9.0条件下，FeS/S(Ⅳ)体系对普萘洛尔几乎无降解作用[75]. 而当过渡金属材料为氧化铜和硫化钴等含铜或钴材料时，过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的最佳pH适用范围通常为pH 7.0–8.0. 例如，反应时间为30 min时，在pH ini 7.0和8.0条件下，CoS/S(Ⅳ)体系对碘海醇的去除率为78%左右和90%以上；但在pH ini 6.0条件下，CoS/S(Ⅳ)体系对碘海醇的去除率低于40%[81].过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术操作简单，反应条件温和，最佳pH适用范围通常为6.0–8.0. 相较于低价态过渡金属，大部分过渡金属材料（除硫化亚铁、零价铁及改性零价铁外）具有回收简单、重复利用性高和反应后金属泥量少的优点. 然而，过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术的使用往往需要投加大量过渡金属材料（不低于10 mg·L–1，多数时候在100 mg·L–1以上）；材料的制作或购买会增加水污染控制的成本；部分材料可能会出现金属浸出的问题，容易造成二次污染.2.3 氧化剂活化S(Ⅳ)技术高锰酸盐（Mn(Ⅶ)）、高铁酸盐（Fe(Ⅵ)）、二氧化氯（ClO2）、PDS和四价铈（Ce(Ⅳ)）等氧化剂可活化S(Ⅳ)氧化水中污染物[38, 93, 97 − 99, 102]. 此外，有研究[88, 90, 92]表明，S(Ⅳ)在还原六价铬（Cr(Ⅵ)）和溴酸盐（BrO3−）等无机污染物的过程中也可产生活性氧化剂，从而同步去除共存的有机污染物. 这些氧化剂与S(Ⅳ)反应的机制如图4所示.772环 境 化 学43 卷3 期袁杨春等：基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展773图 4 氧化剂与S(Ⅳ)反应生成SO3•−的机制（O-E. T.：单电子转移，O. A. T.：氧原子转移）Fig.4 The mechanism of SO3•− generation from the reaction of oxidants with S(Ⅳ)（O-E. T.: one-electron transfer, O. A. T.: oxygen-atom transfer）这些氧化剂首先与S(Ⅳ)发生单电子转移反应生成中间价态产物和SO3•−，属于均相反应. 生成的中间价态产物通常具有一定的氧化性，可继续与S(Ⅳ)发生单电子转移反应生成还原产物A和SO3•−，也可与S(Ⅳ)发生氧原子转移反应生成还原产物B和SO42−. 生成的还原产物A和B如果不是稳定的还原产物，还会继续与S(Ⅳ)发生一系列单电子（或氧原子）转移反应生成SO3•−（或SO42−），直到转化为稳定产物. Mn(Ⅶ)、Fe(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)、Ce(Ⅳ)、ClO2、PDS和BrO3−与S(Ⅳ)的反应均遵循上述反应机制. 此外，ClO2也会与S(Ⅳ)首先发生氧原子转移反应生成ClO•和SO42−（图4未标出），生成的ClO•可与S(Ⅳ)发生单电子转移反应生成ClO−和SO3•−，所生成的ClO−会与S(Ⅳ)发生氧原子转移反应生成Cl−和SO42−[120].已被研究的氧化剂可分为非金属氧化剂（如，ClO2、PDS和BrO3−）和高价态金属氧化剂（如，Mn(Ⅶ)、Fe(Ⅵ)、Ce(Ⅳ)和Cr(Ⅵ)）. 当非金属氧化剂活化S(Ⅳ)时，SO5•−、SO4•−和HO•通常被认为是氧化剂活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的主要活性氧化剂[88, 93, 97- 98]. 其中，ClO2会与S(Ⅳ)发生氧原子转移反应生成ClO•和SO42−，因此ClO•也被认为是ClO2/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物的活性氧化剂[93, 97].然而，当高价态金属氧化剂活化S(Ⅳ)时，活性氧化剂的种类较为复杂，这主要是因为高价态金属氧化剂与S(Ⅳ)发生反应不仅会产生自由基物种，而且还会产生中间价态活性金属. 例如，Mn(Ⅶ)与S(Ⅳ)发生反应生成SO3•−的同时，自身会被S(Ⅳ)依次还原为Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)[38 − 40, 96, 100]. 其中，Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)的氧化能力较弱，Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物过程中它们的贡献基本可被忽略. 因此，Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物过程中的活性氧化剂包括强氧化性的自由基（SO4•−和HO•）和活性锰（Mn(Ⅵ)和Mn(Ⅴ)）. Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物的过程中活性氧化剂的贡献与污染物结构、S(Ⅳ)与Mn(Ⅶ)初始浓度摩尔比及pH有关[100]. 类似地，Fe(Ⅵ)活化S(Ⅳ)过程中的活性氧化剂有SO4•−、HO•、Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)[37, 87, 94 − 95, 101]，Cr(Ⅵ)活化S(Ⅳ)过程中的主要活性氧化剂是SO4•−和Cr(Ⅴ)[90, 92]. Ce(Ⅳ)具有一定的特殊性，由于Ce(Ⅳ)被S(Ⅳ)还原为Ce(Ⅲ)只需一步单电子转移反应，因此Ce(Ⅳ)活化S(Ⅳ)过程中的主要活性氧化剂是SO4•−和HO•，不涉及中间价态活性金属.氧化剂活化S(Ⅳ)技术可高效降解水中污染物（见表2）. 其中，Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系可在较宽的pH范围内超快速降解水中多种污染物. 例如，在pH ini 5.0的条件下，Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系可在0.15 s内对苯酚、环丙沙星和甲基蓝的去除率达100%[40]. Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)体系通常在碱性条件下可高效降解水中多种污染物. 例如，在pH 9.0的条件下，反应时间为30 s时，Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)体系对苯酚、环丙沙星、甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的去除率为95%以上[101]. ClO2/S(Ⅳ)体系可在较宽的pH范围内高效降解水中污染物.例如，在pH 6.0—11.0条件下，反应时间为10 s时，ClO2/S(Ⅳ)体系对卡马西平的去除率达55%以上[97]；在pH 5.0–9.0条件下，反应时间为3 min时，ClO2/S(Ⅳ)体系对阿特拉津的去除率为80%以上[93]. PDS/S(Ⅳ)体系在pH 3.0条件下高效降解水中污染物. 例如，在pH ini 3.0条件下，反应时间为50 min 时，PDS/S(Ⅳ)体系对甲基橙的去除率达85%以上[98]. S(Ⅳ)在pH≤5.0条件下可高效还原Cr(Ⅵ)或BrO3–，且可高效降解共存的有机污染物. 例如，在pH ini 4.0条件下，S(Ⅳ)不仅可在5 min内高效还原Cr(Ⅵ)且可有效降解共存的对氯苯酚、对氯苯甲酸、阿莫西林、雌二醇和布洛芬[90]；在pH ini 4.0条件下，S(Ⅳ)可在30 min内有效还原BrO3–，且此过程中共存的扑热息痛、双酚A、卡马西平、诺氟沙星和。