现代仪器分析 第三章 电位分析及离子选择性电极分析法

三、离子选择性电极 1. pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。
1906年，M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定(Z. Biol.,1906,47,562) ；
1909年，F. Haber较系统的实验研究(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)； 1930年代，玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻
3.5 电位分析
电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）
电位分析：
通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，
直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方 法。 分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反 应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定 试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)，且受温度影响较大。Et=0.2438-7.610-4(t-25) (当t从20~25oC时，甘汞电极电位从0.2444-0.2479V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
3.1 参比电极及其构成
定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参 比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极（0=0)。 但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此在实际测量中， 常用其它参比电极（如，甘汞电极和Ag-AgCl电极）来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2（甘汞）和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液 组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl电极电位： 0.059 lg 0

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电化学分析（二） 凌悦菲
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指示电极 电极分类 离子选择性电极 常用离子选择性电极
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二、离子选择性电极（ISE电极）
电化学分析（二）
组成：电极管、内参比电极、内参比溶液、敏感膜
膜电位（Ф膜）：敏感膜内外两个相界面处由于 离子交换、扩散产生的电位差。
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二、离子选择性电极（ISE电极）
电化学分析（二）
Ф膜=K± lnai=K±
lgai（25℃）
n:离子电荷数，若离子带负电荷前面取“-”
ISE的电极电位 ФISE=Ф内参+Ф膜
仪器分析
电化学分析（二）
ISE的性能：选择性、响应时间、稳定性 选择性系数K =
ij
式中 ：i—待测离子；
j—共存干扰离子
稳定性：漂移程度、重现性（三次测定值的平均偏差）
仪器分析
思是否越有利？为什么？ 电极的稳定性和响应时间，是否是同一意思？
Kij的取值范围应该是多少？由其值可以说明什么？
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思考：
电化学分析（二）
Kij越大，对于测定i离子，是否越有利？为什么？ 电极的稳定性和响应时间，是否是同一意思？
Kij的取值范围应该是多少？由其值可以说明什么？
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指示电极 电极分类 离子选择性电极 常用离子选择性电极
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电化学分析（二）
电化学分析（二）
Ф膜=K± lnai=K±
lgai（25℃）
n:离子电荷数，若离子带负电荷前面取“-”
ISE的电极电位 ФISE=Ф内参+Ф膜
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电化学分析（二）
ISE的性能：选择性、响应时间、稳定性 选择性系数K =
ij
式中 ：i—待测离子；
j—共存干扰离子
稳定性：漂移程度、重现性（三次测定值的平均偏差）
应用：指示电极（EDTA滴定Mn+反应）
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4、惰性金属电极（零类电极） 组成：铂、金等惰性金属或石墨、
电化学分析（二）
氧化还原电对物质溶液组成
应用：测定Fe3+/Fe2+;Ce4+/Ce3+;I3-/I-等
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指示电极 电极分类 离子选择性电极 常用离子选择性电极
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三、常用离子选择性电极
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1、pH玻璃电极 敏感膜响应的离子：H+ Ф玻璃=Ф膜+Ф内参=K-0.0592pH外（25℃）
使用时注意操作环境的合理性，避免酸差或碱差。
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电化学分析（二）

响应机理
选择性较好，检测下限10-6 mol/L，在纯 水界质中可测10-7 mol/L
2.303RT E=Klg nF
aF −
OH-的干扰 （1） OH-可同时进出LaF3的晶格， 进行交换 （2） OH-存在，电极膜表面可生成 La(OH)3沉淀，影响机理 相当于增加溶液中的F-，产生增干扰 LaF3 + 3OH- == La(OH)3 + 3FpH小，H+有影响，产生HF、HF2 - ， 对测定产生负干扰 所以控制 pH 5~5.5
指示电极 (1)氢电极：pH 0~14 误差±0.01pH 实际应用受限制，要求H2很纯，只 有在精密测量中才用 （2） 醌氢醌电极 pH＞8，不能使用 （离解度增加） （3） 锑电极 pH 3~12 准确度不 高，其电极电位与pH值间只有近似的 直线关系
（4）玻璃电极 是电位法测定pH最常用的指示电极 1、pH玻璃电极的构造
− −
当溶液中的阴离子浓度保持恒定时,电极电位维持 恒定, 可用作为参比电极, 如甘汞电极：
• 如： Cl-│Hg2Cl2，Hg • Hg2Cl2 + 2e E0
2 RT ln aCl − nF
−
2Hg + 2Cl-
• E= •
= 0.268 –0.0592 lg aCl（25℃）
甘汞电极的结构示意图
Ca2+ + PbC2O4 + 2e CaC2O4 + Pb
E=
E0
RT + ln nF
a Ca 2 +
由于离子选择性电极的出现，目前这 类电极已很少用。
4、第四类电极——零类电极（均 相氧化还原电极）：在一种惰性金 属载体上进行氧化还原反应。 如：Pt Fe3+ / Fe2+ ，Pt Ce4+ / Ce3+