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1.聚酰胺特性聚酰胺(PA)具有品种多、产量大、应用广泛的特点，是五大工程塑料之一。
但是，也由于聚酰胺品种繁多，在应用领域方面有些产品具有相似性，有些又有相当大的差别，需要仔细区分。
聚酰胺(Polyamide)俗称尼龙，是分子主链上含有重复酰胺基团-[-NHCO-]-的热塑性树脂总称。
尼龙中的主要品种是PA6和PA66，占绝对主导地位；其次是PA11、PA12、PA610、PA612，另外还有PA1010、PA46、PA7、PA9、PA13。
新品种有尼龙6I、尼龙9T、特殊尼龙MXD6(阻隔性树脂)等；改性品种包括：增强尼龙、单体浇铸尼龙(MC尼龙)、反应注射成型(RIM)尼龙、芳香族尼龙、透明尼龙、高抗冲(超韧)尼龙、电镀尼龙、导电尼龙、阻燃尼龙、尼龙与其他聚合物共混物和合金等。
1.1.性能指标尼龙为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂，作为工程塑料的尼龙分子量一般为。
尼龙具有很高的机械强度，软化点高，耐热，摩擦系数低，耐磨损，具有自润滑性、吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂；电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好等。
尼龙与玻璃纤维亲合性十分良好，因而容易增强。
但是尼龙染色性差，不易着色。
尼龙的吸水性大，影响尺寸稳定性和电性能，纤维增强可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。
其中尼龙66的硬度、刚性最高，但韧性最差。
尼龙的燃烧性为UL94V2级，氧指数为24-28。
尼龙的分解温度﹥299℃，在449℃-499℃会发生自燃。
尼龙的熔体流动性好，故制品壁厚可小到1mm。
1.2.性能特点与用途1.2.1.PA6物性：乳白色或微黄色透明到不透明角质状结晶性聚合物；可自由着色，韧性、耐磨性、自润滑性好、刚性小、耐低温，耐细菌、能慢燃，离火慢熄，有滴落、起泡现象。
最高使用温度可达180℃，加抗冲改性剂后会降至160℃；用15%-50%玻纤增强，可提高至199℃，无机填充PA能提高其热变形温度。
尼龙改性技术的趋势
尼龙改性技术的趋势包括以下几个方面：
1. 改善尼龙的物理性质：尼龙改性技术的一个主要目标是提高尼龙的物理性能，如强度、硬度、耐磨性、耐高温性等。
通过添加填充剂、增韧剂、增强剂等可以改善尼龙的性质，使其更适用于不同领域的应用。
2. 提高尼龙的化学性质：尼龙改性技术也可以用于提高尼龙的化学性能，如耐腐蚀性、耐化学品性等。
通过添加阻燃剂、抗氧化剂、防紫外线剂等可以提升尼龙的耐化学腐蚀性，延长其使用寿命。
3. 开发新型尼龙材料：尼龙改性技术不仅包括对传统尼龙材料的改进，还包括开发新型尼龙材料。
例如，通过合成新型尼龙共聚物、交联尼龙等，可以获得具有更多优良性能的新材料，如高强度尼龙、高耐磨尼龙等。
4. 提高尼龙的可持续性：随着全球环保意识的提高，尼龙改性技术也在朝着提高尼龙的可持续性方向发展。
例如，可以通过添加可降解材料、回收利用废弃尼龙等方式减少尼龙对环境的影响。
5. 应用尼龙于新兴领域：随着科技的进步和新兴领域的发展，尼龙改性技术也在不断应用于新兴领域。
例如，尼龙在3D打印、纳米技术、生物医学等领域中
的应用不断扩展，尼龙改性技术也在不断更新和改进以满足这些领域的需求。
马来酸酐接枝增韧剂是多元聚合物接枝体系，有别于市场普通弹性体增韧剂———好的增韧剂要与材料结合好、相容好，真正成为一体，还要考虑两者粘度匹配，极性匹配情况，市场上普通弹性体或TPE或TPR或其它，这些只是最简单的弹性体增韧原理，也没有本质的区别。
它们只是简单吸收能量，没有和材料结合成一体，所以效果一般，好的增韧剂(南京塑泰)必须是弹性体加上接枝体系———高效地用在增韧PA、增韧PC、ABS产品中，尤其是对改善尼龙和PC/ABS 的低温抗冲击性能有突出的作用。
也应用于高分子合金相容剂：适用于PA/ PE、PA/PP、PC/ABS合金，可大大提高合金的韧性。
增韧剂性能指标：
外观：白色透明颗粒
接枝率：1.0～1.3MA%
熔指：0.6～2.0g/10min（190℃,2.16kg）
增韧剂典型应用：
1、PC/ABS合金相容增韧剂：适用PC的增韧及PC/ABS合金相容。
2、尼龙增韧剂：用于PA6、PA66增韧、增强增韧、阻燃增韧、增强阻燃增韧等，提高尼龙的抗冲击性、耐寒性、成型加工性、降低吸水率。
3、PP、PE增韧剂：用于PE、PP及其改性材料PA/ PE、PA/PP 合金的相容剂与增韧剂。
制品配方及分析：
PA66 接枝EPDM PA6 抗氧化剂接枝聚丙烯光亮润滑剂接枝聚乙烯玻璃纤维接枝POE
分析：此配方实现了强度、韧性、刚性、耐热同时提高。
尼龙树脂品种的选定:以尼龙66为主，加入一定量的尼龙6，在综合考虑流动性和强度基础上，选择了中等粘度的尼龙作为主要原料。
增韧剂的选定：尼龙66和尼龙6虽具备很多优点，但也存在韧性较低、耐寒性差，改善这两种尼龙的韧性几乎是所有尼龙合金改性的关键，用作尼龙增韧的增韧剂主要是热塑性弹性体或橡胶弹性体的接枝物，及POE-g-MAH、EPDM-g-MAH。
马来酸酐接枝POE增韧效果虽然略逊于橡胶弹性体，但加工流动性好，而且不存在橡胶弹性体的交联问题。
从而综合上述选择以POE-g-MAH为主、EPDM-g-MAH为辅的复合体系。
尼龙加纤增强改性材料的应用领域尼龙增强料，你加多少玻纤？一、为什么要加玻纤（GF）呢？尼龙加纤增强材料是用PA6/PA66树脂做为基材再添加一定比例的玻璃纤维改性而成。
由于尼龙本身强度不够，通过加入10--30%的纤维，来提高它的强度。
特别是30%的强度是公认的最合适的比例。
也有加到40-50%的，根据不同产品的具体要求，再加上适当的配方，都能成功。
二、加玻纤增强系列尼龙产品应用范围高强度加玻纤增强产品玻纤添加比例40-50%的增强尼龙材料，主要适用于高强度齿轮、专业设备的高强度零部件制造。
各种精密齿轮：PA66+20%GF，具有高钢性、尺寸稳定、降噪、耐磨、静音、润滑、抗静电等性能。
中强度加玻纤增强产品玻纤添加比例25-35%的增强尼龙材料，主要适用于汽车配件、电动工具外壳、电器风叶、风轮、餐具类、玩具类等中强度零部件制造。
1、汽车配件：汽车PA66+GF材料可应用在发动机进气管、发动机罩盖、汽车底盘、发动机风扇叶、汽车空调蒸发器冷凝器等。
1）发动进气管PA66+30%GF，长期耐温140℃2000小时以上。
2）汽车底盘挡泥板，发动机风扇叶PA66+30GF，需要极好的韧性和强度，以及很低的变形量与尺寸稳定性。
3）汽车空调蒸发器PA66+15%GF+10%滑石粉，需要翘曲好、长期耐热、耐水解、尺寸稳定高、很高的强度和韧性。
2、电子配件各种连接器：这是无卤阻燃PA66+35%GF、PA66+35%GF在各种电子连接器上的应用领域。
电子连接器需要具备高流动性、尺寸稳定性、良好的电气性能，有的还需要阻燃性能，此时唯有改性材料才能完全替代。
3、各种大功率风扇叶以及叶轮:高钢性、高韧性、低翘曲、抗蠕变、耐水解改性PA66+30%GF材料。
4、餐具类：耐高温、食品级、高流动性、增强、PA66+30%GF。
5、玩具领域：玩具枪托、无人机螺旋桨、马达支架玩具一般使用高强度的改性塑料（PA66+30%GF、PA66+30%碳纤）。
尼龙11的增强增韧改性研究陈奇海;方良超;霍绍新;姚芮;俞建【摘要】选用纳米蒙脱土作为增强剂,聚酰胺弹性体作为增韧剂,对尼龙11(PA11)进行了增强和增韧改性,考察了各添加剂用量对改性PA11材料力学性能的影响.结果表明:添加质量分数5％纳米蒙脱土和质量分数4％聚酰胺弹性体时,改性PA11材料的增强增韧效果最佳.同时,改性后PA11材料经军用65#航空冷却液长期浸泡后,力学性能基本变化不大,具备优异的耐65#冷却液能力.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2019(031)001【总页数】4页(P25-28)【关键词】尼龙11;增强;增韧;力学性能【作者】陈奇海;方良超;霍绍新;姚芮;俞建【作者单位】中国电子科技集团公司第三十八研究所,安徽合肥,230088;中国电子科技集团公司第三十八研究所,安徽合肥,230088;中国电子科技集团公司第三十八研究所,安徽合肥,230088;中国电子科技集团公司第三十八研究所,安徽合肥,230088;会通新材料股份有限公司,安徽合肥,230088【正文语种】中文尼龙作为一种力学强度高、抗疲劳性好、抗化学腐蚀性强、注射成型性好、热变形温度高、尺寸稳定好且具有易于焊接和塑性加工等特点的非金属材料,已代替传统金属材料广泛应用于汽车运输等行业,并取得非常好的经济效益[1-3]。
在某雷达环控管路系统中,军用65#航空冷却液作为冷却介质运用较多,这种冷却液主要由乙二醇作为基础液,与水按一定比例混合而成的混合溶液。
其正常溶液的pH 值在7.5～11.0,呈弱碱性或中等碱性,与传统的铝合金管网会不可避免地发生管路腐蚀和损坏,严重影响液冷管网系统的使用寿命和雷达工作性能,也难以适应新一代武器装备轻量化的发展趋势,因此，开展非金属材料的应用研究势在必行。
尼龙11(PA11)等长碳链尼龙的吸水率低,尺寸稳定性优良,耐酸、耐碱性优异,可注塑、挤出成型,已广泛用于管道、薄膜、电缆护套等领域。
1.聚酰胺特性聚酰胺(PA)具有品种多、产量大、应用广泛的特点，是五大工程塑料之一。
但是，也由于聚酰胺品种繁多，在应用领域方面有些产品具有相似性，有些又有相当大的差别，需要仔细区分。
聚酰胺(Polyamide)俗称尼龙，是分子主链上含有重复酰胺基团-[-NHCO-]-的热塑性树脂总称。
尼龙中的主要品种是PA6和PA66，占绝对主导地位；其次是PA11、PA12、PA610、PA612，另外还有PA1010、PA46、PA7、PA9、PA13。
新品种有尼龙6I、尼龙9T、特殊尼龙MXD6(阻隔性树脂)等；改性品种包括：增强尼龙、单体浇铸尼龙(MC尼龙)、反应注射成型(RIM)尼龙、芳香族尼龙、透明尼龙、高抗冲(超韧)尼龙、电镀尼龙、导电尼龙、阻燃尼龙、尼龙与其他聚合物共混物和合金等。
1.1.性能指标尼龙为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂，作为工程塑料的尼龙分子量一般为15000-30000。
尼龙具有很高的机械强度，软化点高，耐热，摩擦系数低，耐磨损，具有自润滑性、吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂；电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好等。
尼龙与玻璃纤维亲合性十分良好，因而容易增强。
但是尼龙染色性差，不易着色。
尼龙的吸水性大，影响尺寸稳定性和电性能，纤维增强可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。
其中尼龙66的硬度、刚性最高，但韧性最差。
尼龙的燃烧性为UL94V2级，氧指数为24-28。
尼龙的分解温度﹥299℃，在449℃-499℃会发生自燃。
尼龙的熔体流动性好，故制品壁厚可小到1mm。
1.2.性能特点与用途1.2.1.PA6物性：乳白色或微黄色透明到不透明角质状结晶性聚合物；可自由着色，韧性、耐磨性、自润滑性好、刚性小、耐低温，耐细菌、能慢燃，离火慢熄，有滴落、起泡现象。
最高使用温度可达180℃，加抗冲改性剂后会降至160℃；用15%-50%玻纤增强，可提高至199℃，无机填充PA能提高其热变形温度。
2011年第32卷第2期中北大学学报(自然科学版)V ol.32 N o.2 2011 (总第136期)JOURNAL O F NORTH UNIVERSIT Y O F CHINA(NATURAL S CIENCE EDITION)(Sum No.136)文章编号:1673-3193(2011)02-0195-05POE增韧改性尼龙11复合材料流变性能的研究郭云霞,胡国胜,牛慧军(中北大学材料科学与工程学院高分子与生物工程研究所,山西太原030051)摘 要: 采用毛细管流变仪研究了尼龙11(P A11)与PO E复合材料的流变性能,结果表明:PA11及其与P OE共混体系均属于假塑性流体,引入P OE和PO E-g-M A H增加了共混体系的非牛顿性,且随PO E-g-M A H含量的增大,共混体系的表观粘度逐渐增大.P A11与P OE共混体系的粘流活化能随着剪切应力的增大而降低,说明其在高剪切应力下可在较宽的温度范围内加工成型.关键词: PA11;P OE;PO E-g-M A H;流变性能中图分类号: T B383 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2011.02.016Study on Rheological Property ofPA11Composites Toughened by POEGU O Yun-x ia,HU Guo-sheng,NIU Hui-jun(Inst itute o f M acro molecule and Bio eng ineer ing,Scho ol of M aterials Science and Engineering,N or th U niv ersit y o f China,T aiyuan030051,China)Abstract:The rheolog ical properties of PA11and its com posites w ith POE w ere studied by using capillary rheo meter.T he results sho wed that PA11and its blend system are pseudoplastic fluids.The non-New tonian indexes of the blend sy stems decrease remarkably w hen POE and POE-g-MAH are added in PA11.W ith the increase of POE-g-M AH co ntent,the v isco sities of the system s g radually rise. The v isco us activation energ y of PA11and POE blends decline as the increase of shearing stress,w hich indicate that the PA11and POE blend can be processed ov er a w ide temperature at a high shear ing stress.Key words:PA11;POE;POE-g-M AH;rheolo gical pr operty0 引 言聚合物的流变性能对于正确设计模具,选择加工机械,确定加工工艺条件以及进行高聚物熔体充模流动分析和模拟而言,是不可缺少的物性参数.聚合物的流动性能不仅影响加工性能,还会影响最终产收稿日期:2010-03-29 基金项目:山西省自然科学基金资助项目(94012);山西省青年科技研究基金资助项目(200602011) 作者简介:郭云霞(1973-),女,讲师,博士生.主要从事PA,PP等工程塑料的改性研究.196中北大学学报(自然科学版)2011年第2期品的力学性能,因此测定物料的流变数据,对控制加工性能和改善产品质量是非常重要的.尼龙11(PA11)以其吸水率低,耐油性,耐低温,弹性记忆效应好,耐应力开裂性好,易于加工[1]等优点,在航空航天、电子、汽车等行业得到了广泛的应用.然而,纯PA11的性能已不能满足当前材料高性能化、功能化和结构化的要求,且其相对较高的市场价格也限制了其应用领域的进一步拓展.本文采用弹性体即乙烯辛烯共聚物(POE)增韧PA11实现了其冲击性能的高韧化.国内外学者对尼龙改性的研究颇多,尤以PA6和PA66的改性研究为主,而对PA11的改性研究相对较少.作者在参阅大量文献时发现,国外的研究重点集中在PA11的晶体结构、晶形转变[2-7]以及压电性能[8-9]上,国内在上述方面也进行了不少的研究[10-12];而国内外在PA11增塑、增强、增韧等方面的合金研究则都相对较少,且对PA11合金流变性能的研究鲜有报道.本文采用毛细管流变仪研究了PA11及其与POE共混体系的流变性能,以期为高韧PA11的加工成型条件的确定起到一定的指导作用.1 实验部分1.1 主要原材料PA11,BESN41,法国阿托化学公司;POE,5061,美国埃克森化工有限公司;POE-g-M AH, ST4100,马来酸酐(M AH)接枝率为1%,北京普利宏斌化工材料有限责任公司.1.2 复合材料的制备将PA11在80℃下真空干燥8～10h,将干燥后的PA11与POE或POE-g-M AH按不同配比在高速混合机中混匀.将混合料加入双螺杆挤出机中,熔融共混挤出造粒.粒料在80℃下真空干燥8～10h 后,再由注塑机注射成标准试样用于力学性能测试.文中共混体系用AM O-x-y表达,其中A代表PA11,M代表POE-g-M AH,O代表POE,x为POE-g-M AH的质量百分含量,y为POE的质量百分含量.1.3 流变性能的测试采用XLY-Ⅱ型毛细流变仪,毛细管直径d= 1.0mm,长径比L/D=40,入口角为90°,故无须作Begley入口校正.测试标准AST M D1238-95.先将试样在80℃下真空干燥8h,冷却至室温后称取3.0g试样装入一定温度的料桶内,压实,恒温10min,在一定负荷下将PA11共混物由毛细管挤出,电子记录仪自动记录熔体的温度和挤出速度.2 结果与讨论2.1 PA11及其与POE复合材料的流变曲线由于高聚物加工时大都处于中等剪切速率范围( =10～105s-1),此时绝大多数高聚物熔体在加工过程中的流动都不服从牛顿定律,也就是剪切应力与剪切速率之间不呈线性关系,熔体的粘度也不是一个常数,因此高聚物熔体属于非牛顿流体.目前,还没有能准确反映高聚物材料本质的流变方程,在许多描述非牛顿流体流变行为的数学公式中,Ostwald和Dewaele提出的“指数定律”,如 w=K n w是较为成功的一个经验性关系式.当n=1时,与牛顿流体运动方程完全相同,流动属牛顿型,K即为粘度;当n ≠1时,表明该流体不是牛顿流体,n表示该种流体与牛顿流体的偏差程度,称为流动指数,K为稠度系数.根据幂律公式 w=K n w,通过对lg w～lg w曲线进行最小二乘法直线拟合,可以得到一系列线性关系较好的直线(见图1),直线的斜率为非牛顿指数n,截距即为稠度系数K,它们的值列于表1中.从图1中可以看出,各曲线均呈现良好的线性关系,随着剪切应力的增加,剪切速率随之增大;在相同剪切速率下,共混体系的剪切应力随着POE-g-M AH含量的提高而增大.这是因为当共混体系未加图1 240℃时PA11及其复合材料的lg w ～lg w 关系曲线Fig .1 Shear rate versu s shear s tress for PA 11and its comp os ites at 240℃POEg -MAH 时,PA 11与POE 的相容性很差,即两相界面相互作用小,分散相易于流动;而当体系中引入POE-g -MAH 后,由于酸酐基团的存在,引发两相分子链发生缠结,使得两相界面的作用力增大,且酸酐基团越多,两相作用越强,故而表现出剪切应力随POE-g -M AH 含量的提高而增大.从表1中可以看出,PA 11及其与POE 复合材料的非牛顿指数均小于1,表明PA11及其与POE的复合材料都属于假塑性流体,且共混体系的非牛顿指数均比纯PA 11的小,由此说明引入POE 和POE-g -M AH 增加了共混体系的非牛顿性.一般来说,n 值所反映的是表观粘度对剪切应力或剪切速率的敏感程度,其值越靠近整数1,熔体特性越接近于牛顿流体,对剪切应力或剪切速率的敏感性越弱;反之亦然.表1中数据显示,加入POE 和POE-g-M AH 后,体系的n 值降低,说明通过提高剪切应力或剪切速率,可以有效地改变PA 11与POE 共混体系的流动性;但也从另一个侧面反映出,在加工过程中应保持工艺条件的稳定,严格控制螺杆的转速和压力恒定,避免剪切速率的变化引起粘度的波动,从而造成产品外观和内在质量的降低.不同共混体系的熔体稠度系数与温度的关系见表1.稠度系数也可以反映熔体粘度的大小,其值越大,熔体越粘.随着M AH 接枝率的增加,稠度系数逐渐增大,这是在M AH 与PA11的端胺基作用导致体系缠结点增多的结果.表1 240℃时PA11及其复合材料的非牛顿指数n 值和稠度系数K 值Tab .1 Th e non-New tonian index (n )and con sistency index (K )of PA11and its composites at 240℃PA 11AM O -0-30AM O -10-20AM O -20-10AM O -30-0n0.76120.67220.64480.63360.6076K 99619002809314337752.2 熔体粘度图2为240℃时不同POE /POE -g -M AH 弹性体组成对PA 11共混体系表观粘度的影响.从图2中可以看出,当PA 11中加入30%的POE 时,体系的粘度明显升高.这点与冯威[13]、于中振[14]等人得出的未接枝改性的POE 降低了PA6基体粘度的结论正好是相反.他们认为,在熔融状态下,这两种分子链之间会产生相互排斥,导致熔体状态时的相分离现象,此时分散相会以液滴的形式在流动场内任意变形,从而大大减小了连续相的流动阻力,导致共混物的熔体粘度低于PA6的.而本研究则认为,虽然POE 与PA11的相容性很差,但是POE 分子链上含有较长的支链;而PA11的分子链是以直链构成,当等量体系中30%的直链PA11被30%含支链的POE 代替时,使得PA11分子链在重新取向排列时受到无规POE 分子链的阻碍而导致流动性降低,表现为表观粘度增大.随着温度的升高,熔体的自由体积增大,两相间的相互排斥力也随之加大,两相间的相对运动能力增加,从而表现为在相同剪切速率下,随着温度的升高,体系的表观粘度提高的幅度减小.从图2中还可以发现,在同一温度下,随着POE -g -M AH 比例的增大,PA 11共混体系的表观粘度呈现逐渐增大的趋势.这是由于PA 11上的端胺基与POE -g -MAH 上的酸酐基团在熔融挤出过程中发生反应,增加了界面粘接力,使得PA 11,POE -g -MA H 和POE 三者的分子链间发生缠结,从而表现为体系的表观粘度有所增加;且随着MAH 接枝率的增加,两相之间的粘接力增加,表观粘度增大.因此,流变行为的结果进一步验证了POE -g -M AH 的增容作用.197(总第136期)PO E 增韧改性尼龙11复合材料流变性能的研究(郭云霞等)2.3 粘流活化能对大多数聚合物来说,当熔体温度远高于玻璃化转变温度时,它们的表观粘度与温度的关系可近似地满足Arrhenius方程 a=A e E /RT,以lg a对1/T作图(见图3),由直线斜率可求出粘流活化能.粘流活化能是指高分子链流动时用于克服分子间作用力所需的能量,它反映了聚合物对温度的敏感性,本质上反映了大分子作“蚯蚓式”运动向前蠕动的单元尺寸[15].粘流活化能越高,蠕动单元越大,说明聚合物对温度越敏感.图3为AM O-10-20共混体系的粘流活化能曲线.从图3中可以看出,在所研究的剪切速率范围内,lg a对1/T曲线基本上均符合Arrhenius方程,由此求得的不同剪切速率下的粘流活化能见表2.图2 240℃时PA11及其复合材料的lg w～lg a关系曲线Fig.2 Sh ear rate vers us appar ent viscos ity forPA11and its composites at240℃图3 不同剪切速率下AM O-10-20共混体系的粘流活化能曲线Fig.3 T he viscous activation energy of AM O-10-20blend s ystem at d iffer ent shear rate 从表2数据中可以看出,随着剪切应力的提高,粘流活化能逐渐减小.这是因为剪切应力增大,剪切速率会相应地提高,这时熔体的物理缠结点被破坏的就越多,从而导致熔体的粘流活化能降低.另外,低剪切速率时,熔体粘流活化能较高,说明在低剪切速率时,体系对温度的依赖性较大,此时可以适当升高加工温度来降低熔体的粘度,以利于制品成型;而当剪切速率较大时,粘流活化能较小,温度对熔体的影响较小,此时体系的加工温度相对较宽.表2 AM O-10-20共混体系在不同应力下的粘流活化能Tab.2 Th e viscous activation ener gy of AM O-10-20blend sys tem at different s hear stres sw/kPa24.536.849.061.373.5E /kJ・mol-1111.4143103.099895.8246192.7066885.223633 结 论1)PA11及其与POE的复合材料的非牛顿指数均小于整数1,属于假塑性流体;引入POE和POE-g-M AH可增加共混体系的非牛顿性,对剪切应力或剪切速率的敏感性较大.2)PA11及其与POE复合材料的剪切速率随着剪切应力的提高而增大,在同一剪切应力下,随着温度的升高,剪切速率增大,表观粘度降低.3)PA11/POE-g-M AH/POE复合材料的表观粘度随着POE-g-M AH比例的增大而增大.参考文献:[1] Hu Guo sheng,W ang Biaobing,Z ho u Xiumiao.Effect of EP DM-M A H compatibilizer o n the m echanical pr 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增韧改性尼龙11复合材料流变性能的研究(郭云霞等)。
《聚合物复合材料设计与加工》课程报告题目：尼龙的增韧改性专业：10材料化学姓名：李玉海学号：2010130101025尼龙的增韧改性摘要：尼龙66（PA66）具有良好的力学综合性能，并且耐油、耐磨耗和优良的加工性能，可替代有色金属和其他材料广泛应用于各行业。
但是尼龙66在低温条件下和在干态条件下的冲击性能差，吸水性大，制品的性能和尺寸不稳定等性能缺点。
本文将就其韧性性能进行改善，针对玻璃纤维增强聚酰胺材料韧性差的问题，对聚酰胺/玻璃纤维复合体系的增韧进行了研究，考察了玻璃纤维、改性聚合物对共混材料力学性能的影响。
对PA/聚烯烃、PA/聚烯烃弹性体、不同类型PA合金等几类增韧体系进行了详细介绍。
其中聚烯烃应用范围广泛。
采用聚烯烃增韧与玻璃纤维共混，在保持复合材料拉伸强度和模量的同时，较大地提高了冲击强度，获得了综合力学性能优异的纤维增强聚酰胺材料。
关键词：聚酰胺玻璃纤维增强增韧共混改性1.前言当代高分子材料发展的一个重要方向就是通过对现有聚合物进行物理和化学改性，使其进一步高性能化、结构化和工程化。
尼龙是聚酸胺类树脂的统称，常觅的有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙ll、尼龙12、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙lUM等，目前产量占主导地位的是尼龙6和尼龙66，占总量的90％以上。
尼龙作为当今第一大工程塑料，大多数品种为结晶型聚合物，大分子链中含有酰胺键（—CO—NH—），能形成氢键，其具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异的特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，因而尼龙在与其他工程塑料的激烈竞争中稳步迅速增长，年消费量已经超过100万吨，年增长率为8%～10%，广泛应用于汽车家用电器及运动器材等零部件的制造。
为适用聚酰胺在不同领域的发展，这就要求聚酰胺具有更高的机械强度，耐热性能。
机械部件，铁路机车用聚酰胺均对PA的力学性能，尺寸稳定性提出了很高的要求。
因此，对尼龙的改性始在必然，采用嵌段、接枝、共混、填充等改性技术和工艺得到关注和发展，使其向多功能发展，应用与更多领域。
几年来，国内外聚酰股发展的重点是对现有品种通过多组分的共聚、共混或加入不同的添加剂等方法，改进聚酰眩塑料的冲击性、热变形性、力学性能、阻燃性及成型加工性能。
2．国内外的技术情况国内外学者对尼龙改性进行了大量的研究, 近年来已有了新的进展,同时有了一些成熟的工业化产品，也获得了许多综合性能优良,加工性能好的产品。
尼龙自发明以来,生产能力和产量都居于五大通用工程塑料之首(PA,Pc,PoM,PBT/PET,PPO)的第一位"美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂,于1939年实现工业化,20世纪50年代开始开发和生产注塑制品,以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求,因而被广泛用于电子电气、交通运输、机械设备及日常生活用品等领域,在经济中的地位日益显著"。
但于我国经济发展的需求和国外先进技术相比，差距是不言而喻的。
目前我们应当重视将比较成熟的研究成果进行中试，直至规模生产，从而减低国内用户的生产成本。
同时应当在加强传统PA6共混手段研究的基础上，逐步开展一些新型PA6改性方法的研究，加速尼龙6改性研究步伐，开发系列化的耐高温、低吸湿、可电镀、高硬度、高强度、高阻隔性等特殊性能的改性PA6，进一步拓宽尼龙6应用领域以适应科技发展需要。
我国尼龙66的生产起步于60年代中期。
1964年辽阳石油化纤公司引进了法国生产技术，建设了年产4.6万吨的生产装置。
1994年，我国第二个尼龙“生产装置开工建设，该装置引进日本的技术，年产尼龙66为6.5万吨。
在当前形势下，外商普遍看好我国尼龙“产品市场。
美国杜邦、德国伍德、日本东洋和旭化成等公司均将大量尼龙66等制品投放中国市场，面对跨国公司的激烈竞争，我国必须建设我们自己的尼龙66生产与加工产业，提高国内企业在市场中的地位。
由于尼龙66的生产目前仍是走国外引进的路子，就要求国内加大尼龙66深加工的力度，拓展尼龙66的广阔市场。
尼龙66的深度加工具有加工工艺简单、建设周期短、投资少、增值快的特点，大部分属于短平快项目。
有的深加工项目只需增添一些增强剂、改性剂，然后注塑成型即可制成工程塑料。
目前，我国对尼龙66的深加工主要是用来生产轮胎帘子布和高级合成纤维，而用于工程塑料尚处于摸索起步阶段。
3.改性方案设计本文着重考察了以尼龙66为基体，玻璃纤维作为增强材料带来的力学性能的提高，同时探讨了不同增韧剂PE，EPDM，POE和添加剂在增韧的同时对基体力学性能的影响。
以寻求在保持玻璃纤维填充尼龙66一定刚性的同时，较大的提高材料的冲击强度，以求获得综合力学性能优异的增强增韧材料。
3.1 影响尼龙66的强度和韧性的主要因素尼龙66表现出脆性行为还是韧性行为既与尼龙66本身结构如化学结构、二次结构等有关，还与外界条件如温度、湿度、应变速率有关。
下面就影响尼龙66强度和韧性的几个主要因素进行讨论。
3.1.1 化学结构的影响高聚物材料的破坏无非是高分子主链上化学键的断裂抑或是高分子链间相互作用力的破坏，所以尼龙66的强度来源于主链化学键和分子间的相互作用力，通过增加高分子的极性或产生氢键都可使材料强度提高。
尼龙66有氢键，拉伸强度可达60-83Mpa，氢键密度越高，材料的强度也就越高。
但如果极性基团过密,致使阻碍高分子链段的活动性，则虽然强度会有所提高，但材料变脆。
3.1.2 添加剂的影响3.1.2.1 增塑剂一般地说，在高聚物中加入增塑剂后，因削弱了高分子之间的相互作用力，会导致材料的断裂强度下降，强度的降低值与加入的增塑剂量成正比，同时也能降低材料的屈服强度，从而提高材料的韧性。
水对高分子链上带有亲水基团的尼龙66来说是一种增塑剂，尼龙66吸水后模量和强度明显下降，断裂伸长率和冲击强度提高。
但是尼龙66吸水过多会严重变形而影响其尺寸稳定性，即在吸水量超过某一临界值后，不仅强度下降，韧性也会变坏。
3.1.2.2 固体填料尼龙66复合材料的强度同填料本身的强度和填料与尼龙66的亲和程度有关。
一类是为降低成本而采用的惰性填料，只起稀释作用，它将使尼龙66的强度降低；另一类是把提高尼龙66的强度作为主要目的的活性填料，如现今发展起来的玻璃纤维以其高强度和低廉价格的优势而成为普遍采用的纤维增强填料。
3.1.3 共聚和共混的影响高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一，通过共聚和共混可以达到提高应用性能、改善加工性能或降低成本的目的，因而引起了广泛的关注。
在尼龙66共混复合材料中，不同组分之间主要是以物理作用结合，在强的剪切作用下熔融混合时，由于剪切作用可能使大分子产生断链，产生少量的自由基，从而生成嵌段或接枝共聚物，或在共混物中加入增容剂，也可以在其中引入少量的化学键合。
用接枝共聚、嵌段共聚和共混的方法对尼龙66的力学性能进行改性的效果与基体尼龙66和分散相的化学组成与结构、分散相的含量、粒径和接枝率等因素有关。
3.1.4 PA66的填充增强改性在PA66树脂中加入纤维增强材料，不仅可保持PA66树脂的耐化学药品性，加工性能等优点，而且力学性能，耐热性能亦可大幅提高，尺寸稳定性等也能得到明显的改善[3]。
由于玻璃纤维(GF)的比强度和杨氏模量比PA66大10-20倍，线膨胀系数约为PA66的1/20，吸水率接近于零，且有耐热和耐化学药品性好等特点。
增强剂E一玻璃纤维(GF)具有良好的机械性能，其单丝强度达到3500N/ mm2，弹性模量达到73000N/ mm2，适合于做工程用增强材料。
先用硅烷类偶联剂对玻纤表面进行处理，否则玻纤与尼龙的界面粘合能较小，容易从尼龙基体中拔出。
偶联剂通过与增强材料表面的某些基团反应，又与基体树脂反应，在两者之间形成一个传递应力的界面层，增强玻纤与尼龙66之间的粘合强度。
研究表明，玻纤增强尼龙66复合材料在玻纤含量为30%时，其缺口冲击强度达到最大值。
含量为15%时，无缺口冲击强度达到最小值。
需将玻纤含量控制在30%附近，材料的缺口、无缺口冲击强度才会达到较理想的值，其拉伸强度也较高。
如果在增强的基础上进一步进行增韧改性，则尼龙66复合材料的综合性能会有更大幅度改善。
如在PA66/GF中添加一定量的增韧剂POE，就能保证复合材料在具有较优良的力学性能的同时具有较高的冲击韧性。
国内对GF增强PA66的研究非常活跃，增强PA66中的GF含量逐步提高。
国外对高GF含量PA66的研究较多，研制出的高GF含量的PA66材料具有高刚性，低吸水性，热变形温度和尺寸稳定性也有显著提高。
国内对高GF含量的PA66材料的研究还不多。
但也有不错的成果。
然而，由于玻纤的纤维粗大，性脆等特点，造成其增强塑料在加工与使用中存在难以克服的缺点。
具体表现在以下几个方面：注塑成型时玻纤对模具的浇口和流道磨损严重，大大缩短了模具的使用寿命；注塑过程中玻纤的流动性差，在复杂模具中很难分布均匀，从而在制品中形成机械强度很低的贫纤维区；玻纤增强塑料制成的运动部件因玻纤脆而易引起疲劳开裂：玻纤增强塑料制品的表面光洁度差。
后三点缺陷对于常用作受力与运动部件的玻纤增强尼龙来说尤为突出。
除玻璃纤维外，还可选择碳纤维(CF)、钛酸钾晶须等其它增强材料。
研究表明，碳纤维增强增韧尼龙66的效果比玻纤更显著，表现为PA66/GF/P OE>PA66/CF>PA66/GF，这是因为碳纤是比玻纤更刚性的材料，与PA66基体复合后，可利用碳纤的高强度以承受应力，利用基体的塑性及其与纤维的粘接性以传递应力。
钛酸钾晶须是一种新型针状短纤维，是新一代高性能复合材料增强剂。
用改性剂处理后的钛酸钾晶须与尼龙66复合后会形成弹性界面层在微裂纹由基体扩展到晶须表面时会使传播速率突然变小而发生偏转，这种偏转会增加材料对能量的消耗，终止微裂纹继续扩展。
3.1.5 PA66的共混改性PA66树脂与其它树脂共混改性可提高材料干态和低温下的冲击强度，改善吸湿性，提高耐热性。
国内外在这方而进行了大量的研究工作，并取得了很大的成效。
共混合金化增韧尼龙66主要是以尼龙树脂为主体，添加增韧剂如韧性树脂、橡胶弹性体及热塑性弹性体，经共混制得的高分子多组分体系-尼龙66合金。
尼龙合金中的主要增韧剂有PP、PE等非极性聚烯烃物质和三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)等弹性体。
但是用共混的方法改善高聚物的性能，要得到预期的效果，必须是共混组分在宏观上相容，而微观上相分离。
若共混的两组分相容性太好，则共混物的性能不会得到很大的改善；但两者的相容性太差，其界面结合力低，材料的力学性能也难以提高。
用三元乙丙胶(EPDM)来改善PA66的冲击韧性，由于PA66与EPDM在极性方面的差异很大，二者相容性差，结合强度低，材料的力学性能难以提高，采用三元乙丙胶接枝马来酸醉(MA)的共聚物(EPDM-g-MA)作为增韧增容材料作为界面相容剂，以改善PA66与EPDM 的相容性。
