合成纤维天然化——丝素甲壳素涂着PA6纤维

１８SILK２００５年 第１期合成纤维天然化——丝素／甲壳素涂着ＰＡ６纤维秦中悦，张大省（北京服装学院材料工程系，北京　１０００２９）

摘要：研究了以ＰＡ６超细纤维和ＰＡ６多孔藕状中空纤维为基质材料，借助于甲壳素的黏合作用，将丝素／甲壳素涂着于纤维表面，形成包敷其上的丝素／甲壳素膜的实验过程，最终实现合成纤维天然化，并对其吸湿性和纤维形态进行了分析，结果证明这一设计是可行的。关键词：丝素；甲壳素；ＰＡ６超细纤维；ＰＡ６中空纤维；涂着中图分类号：ＴＳ１０２．５２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－７００３（２００５）０１－００１８－０４

合成纤维具有诸多优点，但其着装舒适性远不及天然纤维。在保持合成纤维固有优势下克服其缺陷与不足，是合成纤维的发展方向之一。相比之下，天然纤维虽在物理机械性能、尺寸稳定性等许多方面不及合成纤维，但其吸湿性、透气性、抗静电性等特性则优于合成纤维，若能取天然纤维之长补合成纤维之短，使合成纤维兼具天然纤维的功能，则既符合合成纤维的发展方向，又适应追求天然、绿色消费之时尚。本文正是基于这一理念，以ＰＡ６超细纤维和ＰＡ６多孔藕状中空纤维为基质材料，以丝素蛋白和甲壳素等天然纤维为加合剂，借助于甲壳素的黏合作用，形成丝素／甲壳素共混膜涂敷于纤维之上，研制出具备卫生保健性能的功能化复合纤维［１～６］。１实验

１．１材料（１）ＰＡ６超细纤维非织造布，单纤维线密度０．００３ｄｔｅｘ。（２）ＰＡ６多孔藕状中空纤维非织造布，单纤维线密度１．０ｄｔｅｘ。（３）甲壳素溶液的制备［２］　将甲壳胺在加热搅拌的

情况下溶于１％的醋酸溶液而得。 （４）丝素溶液的制备［７～９］ 将生丝样品用自来水浸润，再行精炼处理，即用０．５％（ｗｔ）的碳酸钠水溶液，在浴比１∶５０下煮沸３０ｍｉｎ，用水洗净后再重复处理一次，除去丝胶，　得到纯净的丝素纤维。再用３０％～４０％（ｗｔ）的氯化钙溶液加热溶解丝素纤维（浴比１∶１０），溶解后，经过滤、冷却、透析得到丝素溶液，用重量法测含固量以表征其浓度。１．２丝素涂着实验将ＰＡ６超细纤维非织造布和ＰＡ６多孔藕状中空纤维非织造布试样进行恒重　（绝干重Ｗ０），　而后做丝素／甲壳素涂敷处理，即将试样浸于用丝素溶液和甲壳素溶液配制的涂着溶液中（浴比１∶２０），用玻璃棒不断地轻轻敲击、挤压试样，以除去其中的气体，使涂着液均匀地渗透其中，５ｍｉｎ后取出，静置片刻；在１０５℃下烘干２ｈ，置于保干器中冷却后称重（涂着干重Ｗ），供作吸湿性实验和耐水洗实验［１０，１１］。１．３结构与性能表征（１）涂着率涂着率（％）＝（Ｗ－Ｗ０）／Ｗ０×１００式中：Ｗ０——样品涂着前之绝干重（ｇ）；Ｗ——涂着后绝干重（ｇ）。（２）回潮率

收稿日期：２００３－１１－２７；修改日期：２００４－０７－１５

作者简介：秦中悦，男，１９６５年生，工程师，主要从事纤维纺织品检验工作。

＆研究

技术Research and Technology

Synthetic Fiber Composed Naturally via Fixing Fibroin-chitosan to PA6 FiberQIN Zhong-yue, ZHANG Da-sheng(Beijing Institute of Clothing Technology, Beijing 100029, China)Abstract: In the paper, Non-woven fabrics made of PA6 superfine fiber and PA6 hollow fiber are used as matrix fibers. With thechitosan taken as a bond, fibrion-chitosan is fixed to the matrix fibers, forming a fibroin-chitosan film covering on fibers. Thehygroscopy and fiber morphology are investigated. The results show that the design is practicable.Key Words: Fibroin；Chitosan；PA6 superfine fiber；PA6 hollow fiber；Fixing１９

SILK２００５年 第１期将称好的烘干后试样于相对湿度６５％、温度２０℃左右的标准状态下，进行２４ｈ恒温恒湿回潮处理，然后称重，记为Ｗ′。按下式计算回潮率：回潮率（％）＝（Ｗ′－Ｗ０）／Ｗ０×１００式中：Ｗ′——样品恒温恒湿后称重（ｇ）。 （３）涂着牢度（耐水洗牢度）将涂着好的样品在浴比１∶２００，一定的温度下进行耐水洗实验。水洗时间为５ｍｉｎ，在水洗过程中须不断地用玻璃棒轻轻地敲击、挤压样品，使水洗均匀。将水洗好的样品放入１０５℃烘箱内烘２ｈ，每一次水洗后分别称重记为Ｗｉ。按下式计算涂着牢度及水洗溶出率：涂着牢度（％）＝（Ｗｉ－Ｗ０）／（Ｗ－Ｗ０）×１００式中：Ｗ——样品涂着后绝干重（ｇ）；Ｗｉ——涂着后样品烘后绝干重（ｇ）。（４）水洗溶出率（％）＝１００－涂着牢度。（５）用ＪＳＭ－６３６０ＬＶ扫描电子显微镜（分辨率３．０ｎｍ）进行涂着前后纤维形态结构观察。（６）丝素／甲壳素膜结构分析采用日本理学电机株式会社Ｄ／ＭＡＸ－Ｂ型Ｘ－ｒａｙ衍射仪分析结晶结构。采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司Ｎｅｘｕｓ　６７０型红外显微拉曼光谱联用仪，分析化学结构。２实验结果与讨论２．１涂着率及回潮率表１所示为ＰＡ６超细纤维和ＰＡ６藕状中空纤维的涂着率和回潮率比较。从涂着率来分析，　对超细纤维而言，Ａ３甲壳素高于Ａ１丝素１．６６个百分点，　达３．７２％；对中空纤维，则高出１．１８个百分点，　达３．５６％，　说明甲壳素分子与ＰＡ６分子的结合力高于丝素，这与其结构单元中含有—ＮＨ２和—ＯＨ等极性基团有直接关系。而Ａ２，　Ｂ２样品的涂着率明显高于Ａ１和Ｂ１、Ａ３和Ｂ３样品，在于它们的总浓度为１％。 表１涂着率及回潮率 ％项目 丝素 涂着率 空白 涂着后 水洗后 ／甲壳素 回潮率 回潮率 回潮率 的浓度 Ａ Ｂ　Ａ Ｂ Ａ Ｂ Ａ　ＢＡ１，Ｂ１ ０．５／０ ２．０６ ２．３８ ３．５２ １．８７ ２．９８ １．８４Ａ２，Ｂ２ ０．５／０．５ ６．３６ ７．４１ ４．０１ ２．６９ ３．２２ ２．３６Ａ３，Ｂ３０／０．５ ３．７２ ３．５６２．４９ １．６１ ３．７１ ２．３８ ３．１２ ２．０３注：丝素和甲壳素的浓度采用重量百分比（表２同）；Ａ代表超细纤维，Ｂ代表藕状中空纤维。对比回潮率，未涂着前的空白样品，超细纤维２．４９％，中空纤维１．６１％。涂着后，回潮率都相应地增大，但无论是超细纤维还是中空纤维，　甲壳素的数值都高于丝素，这一点与其涂着率高于丝素相符合；而Ａ２，Ｂ２样品回潮率最高，超细纤维和中空纤维分别达４．０１％和２．６９％，　提高幅度也是最大，　分别是１．５２和０．９６个百分点。水洗后，由于溶失了一些丝素／甲壳素，所以其回潮率都相应地低于水洗前，但比空白样品要高。超细纤维与中空纤维的结果比较，中空纤维的涂着率相对较高，可以推测是涂着物进入中空纤维的孔洞内；但回潮率却都低于超细纤维，主要是由于中空纤维的纤度远大于超细纤维（见１．１），其比表面积比超细纤维小得多，吸附能力不及超细纤维所致。表２为涂着后的样品在不同水洗温度下的耐水洗牢度。对于超细纤维，Ａ１样品在４０℃下降至３０．１０％，水洗溶出率近７０％；６０℃时则至１．０２％，基本上全部溶出，表明丝素分子与ＰＡ６分子的结合力很弱。但对于中空纤维，６０℃时Ｂ１号样品的涂着牢度近４０％。 表２涂着牢度比较 丝素 涂着牢度／％（耐水洗牢度）项目　／甲壳素 ２０℃ ４０℃ ６０℃ ８０℃ １００℃ 的浓度 Ａ Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ｂ Ａ ＢＡ１，Ｂ１　０．５／０　１００ ３０．１０ ４３．４８ １．０２　３９．８６ — １８．１２ — ８．７０Ａ２，Ｂ２　０．５／０．５　１００ ７１．１１ ８７．８０ ５９．１４　８１．７１　５４．８５　７５．６１　３８．６０　７３．１７

Ａ３，Ｂ３　０／０．５ １００ ８２．４５ ９３．０８ ６４．９１　８８．０５　５８．７７　７５．６１　２７．６３　７２．３３注：为便于比较，设定２０℃时的涂着牢度为１００；Ａ１号样品８０℃以后没有水洗；Ａ，Ｂ同表１。涂着物中含甲壳素的Ａ２，Ｂ２及Ａ３，Ｂ３样品的涂着牢度则明显高于Ａ１，Ｂ１，８０℃超细纤维还可达５５％以上，中空纤维更是高于７５％，说明甲壳素可兼作黏合剂使用，其分子与ＰＡ６和丝素分子有较强的作用力，相互黏合吸附在一起。中空纤维的涂着牢度明显高于超细纤维，　进一步认定是涂着物进入中空纤维的孔洞内，使之不易溶出，　从而加大了涂着牢度。２．２丝素／甲壳素涂层结构分析２．２．１扫描电镜ＳＥＭ图１是超细纤维截面涂着前后形态，ａ为涂着前，ｂ为涂着后（图２、图３同），可以清楚地看到，涂着前，每一根ＰＡ６纤维经剥离形成若干条超细纤维，中间存有大量间隙，但经涂着后，大量的超细纤维间隙被丝素／甲壳素所填充。这是超细纤维具有很好的吸附能力的原因所在。从图２超细纤维侧面涂着前后形态来看，在涂着前，２０

SILK２００５年 第１期其侧面形态平行排列，条纹清晰，但涂着后，超细纤维条纹已经不十分清楚，有大量的丝素／甲壳素沉积在上面，形成膜包覆了超细纤维。 ａ　涂着前 ｂ　涂着后 图１超细纤维截面涂着前后形态 ａ　涂着前 ｂ　涂着后 图２超细纤维侧面涂着前后形态图３所示涂着前中空纤维截面的形态，　可以清楚地看到，中空纤维中间有孔洞存在，其侧表面有沟纹排列，所以会有较大的比表面积。但与图１（ａ）相比，中空纤维没有剥离出细小纤维，其纤度远大于超细纤维。 ａ　涂着前 ｂ　涂着后 图３中空纤维涂着前后形态从图３（ｂ）中空纤维涂着后的纤维表观形态也可看出，纤维表面有明显的涂层包覆，并按一定的轴向排布，产生许多条纹。２．２．２Ｘ－ｒａｙ衍射图谱分析图４是丝素／甲壳素（质量浓度比０．５％／０．５％）溶液形成的膜，　从中可以看到，　在２θ为１１．１０°、１７．７０°有两处不大的结晶峰，　表明丝素分子与甲壳素分子产生了一定结合，　排布有了一定的规整度，　丝素／甲壳素膜不溶于水。２．２．３红外吸收光谱分析图５所示为ＰＡ６超细纤维涂着丝素／甲壳素前后的红外光谱图。１号谱图明显地反映出酰胺键的结构，其特征吸收峰：Ｎ—Ｈ伸缩振动，γＮ—Ｈ＝３２９８．６２ｃｍ－１；Ｃ＝Ｏ伸缩振动，γＣ＝Ｏ＝１６３９．３２ｃｍ－１　，酰胺Ⅰ峰；Ｎ—Ｈ弯曲振动，　δＮ－Ｈ＝１５３８．８１ｃｍ－１，酰胺Ⅱ峰；Ｃ—Ｎ伸缩振动及Ｎ—Ｈ弯曲振动混合峰，１４６２．６３ｃｍ－１左右，酰胺Ⅲ峰。２号谱图与１号几乎相同，没有生成新的吸收峰，表明丝素／甲壳素分子与ＰＡ６分子没发生化学反应，它们不是靠化学键结合在一起，而是借助于氢键和范得华力结合在一起。