高吸水树脂聚丙烯酸钠性能影响因素的探讨
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总第 142 期 2006 年第 4 期
安徽化工
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高吸水树脂聚丙烯酸钠性能影响因素的探讨 *
张明芳, 范力仁, 徐志良, 沈上越 ( 中国地质大学材料科学与化学工程学院, 湖北 武汉 430074)
摘要: 采用水溶液聚合法, 以丙烯酸为单体, N, N '—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 过硫酸钾为引发剂, 制备了聚丙烯酸钠高吸水树脂。研 究了合成过程中加入几种添加剂, 以及产品制成后几种不同浓度、不同盐溶液对其吸液倍率的影响。讨论了交联剂使用效率、产品粒径 及高价金属离子对产品综合性能的影响。 关键词: 高吸水树脂; 丙烯酸; 添加剂; 性能 中图分类号: O632.51 文献标识码: A 文章编号: 1008- 553X( 2006) 04- 0023- 03
收稿日期: 2006- 02- 06 * 国家 863 计划资助项目( 编号 2002AA2Z4171, 2005AA2Z4031) 作者简介: 张明芳( 1984- ) , 女, 目前在中国地质大学材料与化学工程学院材料化学专业本科在读。通讯联系人: 范力仁, 027- 61063810, flr550117@126.com。
2.3 离子强度对高吸水性树脂吸液倍率的影响 实验研究了以蒸馏水为溶剂的高吸水性树脂在四
种 不 同 离 子 强 度 溶 液 ( 分 别 含 NaCl、CaCl2、AlCl3、
吸液倍率( %)
Na2SO3) 中的吸液倍率特性, 结果如图 1 所示, 可见随着 溶液离子强度增加, 高吸水树脂的吸液倍率迅速下降, 对含高价金属离子的溶液下降的更为明显, 其中对钙盐 下降的趋势最大。
( 4) 一定范围内, 粒径越小, 产品的吸液倍率和速 率越大; 若粒径过小, 产品可溶性增加, 且保水率下降。
参考文献 [1] 邹新禧.超强吸水剂[M], 北京: 化学工业出版社, 2002. [2] 闫 军 , 张 丽 华 , 周 秀 苗 . 耐 盐 性 吸 水 树 脂 [J]. 化 工 新 型 材 料 ,
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表 3 不同粒径产品的吸水倍率
粒 径 (mm)
1
3
5
吸水倍率
1407
1068
790
由表 3 可知, 粒径的大小对产品的吸水倍率和吸水 后凝胶性状有一定的影响。粒径太大, 吸水达饱和时, 凝 胶强度很不均匀, 而粒径约为 1mm 的产品吸水后的凝 胶强度较好。实验中同时发现粒径对树脂吸液速率有显 著影响, 吸水速率的变化大致如图 2 所示。
据詹发禄、柳明珠[4]等人对具有缓 释 肥 功 效 超 强 吸
水树脂的研究结果推测, 含尿素添加剂的产品呈现出较 好的耐盐性是由于键合在高分子侧链上的氮元素在盐
溶液中由于渗透压小而未溶解, 因而起到了一定的络合 作用, 提高了产品的凝胶强度; 而钠盐仅仅只是包埋在 产物中, 当样品与溶液接触后, 由于钠与高分子骨架之 间未形成化学键, 氯化钠迅速电离出正负离子, 其中正 离子所带的电荷能够抵消聚合物骨架上所带的负电荷, 从而使高吸水性树脂的溶胀力减小, 所以产物的吸水率 随电解质加入量的增加而降低。据此, 可在生产中添加 适量能起到络合作用的添加剂以提高产品的耐盐性, 而 尽量避免钠等低价离子的加入。
搅拌并冰浴下向装有 5g 丙烯酸的烧杯中逐滴加入 10g 25%的 NaOH 溶液, 用玻璃棒不断搅拌。冷却后, 分别 加入适量的添加剂( 种类分别为蒸馏水, 自来水, I=10-2的
NaCl 溶液, I=10-2 的 CaCl2 溶液, 浓度为 1%的尿素) 和 0.002g 交联剂 N, N′- 亚甲基双丙烯酰胺, 充分搅拌, 约 10min 后, 加引发剂过硫酸钾, 搅拌使其分散均匀。将混 合液置于 70℃烘箱中进行聚合反应 4h。取出样品将其 剪成小块, 置于 150℃烘箱中干燥后袋装备用。 1.2.2 工艺 B
在工业生产中, 若能够以自来水替代蒸馏水为溶剂 合成出性能较好的产品, 定会降低成本, 利于大规模生 产。本文在较优合成条件下 ( 单体浓度 30%; 中和度 90%; 交联剂浓度 0.02; 引发剂浓度 0.1%) [3]制备了聚丙烯 酸钠高吸水树脂, 研究了合成过程中加入几种添加剂对 高吸水树脂性能的影响, 以及产品在几种不同浓度电解 质溶液中的吸液率特性, 同时初步探讨了交联剂使用的 改进, 产品粒径对其性能提高的影响, 有望能为实际生产 和应用做一些前期探索工作。
2001, 29( 12) : 11~13. [3] 蒋永华. 聚丙烯酸钠的合成[J]. 石油化工, 2003,( 6) . [4] 詹发禄, 柳明珠, 等. 具有缓释肥功效超强吸水树脂的研究[J].
都有所提高。树脂经超声后与超声前的吸液倍率比如表
2 所示。
表 2 树脂经超声后与超声前的吸液倍率比
添加剂 蒸馏水 倍率比 1.82
自来水 2.21
NaCl 1.94
CaCl2 1.99
尿素 1.90
由表 2 可知经细胞粉碎机超声分散可进一步提高 交联剂的使用效率, 完善高吸水树脂的三维网络结构, 从而提高产品的耐盐性。
1 实验部分
1.1 主要原料 丙烯酸( 分析纯, 减压蒸馏除去阻聚剂) , NaOH( 分析
纯) , 交联剂: N, N'- 亚甲基双丙烯酰胺( 分析纯) , 引发剂: 过硫酸钾( 分析纯) , 尿素( 分析纯) , NaC(l 分析纯) , CaCl2 ( 分析纯) 。 1.2 高吸水复合材料的制备 1.2.1 工艺 A
下处于最佳交联度的树脂, 才有可能是吸水倍率最好的 超强吸水剂。因此控制好交联剂的用量, 提高其使用效 率是合成优质高吸水树脂的关键因素之一。
本实验所用的交联剂是 N, N′- 亚甲基双丙烯酰胺, 它与丙烯酸都是水溶性的, 但却不易溶于丙烯酸。因此, 最好先将其溶于水溶液, 再与丙烯酸混合。实验还研究 了工艺 B, 即加入交联剂后经细胞粉碎机超声分散对产 品吸液率的影响。结果显示产品的吸液倍率和凝胶强度
离子强度 图 1 离子强度对树脂吸液性能的影响
吸 水 树 脂 的 吸 水 机 理[6]决 定 了 它 的 吸 液 倍 率 与 其 所 处的外部环境有关。在同一种盐溶液中, 随着浓度增 大, 溶液中的金属阳离子对树脂结构中的钠离子的屏 蔽作用增强, 使高分子链的伸展受到一定限制而扩张程 度下降, 因此吸液倍率下降。而在电解质浓度相同时, 根据 Flory[7]理论, 树脂对高价电解质溶液的吸液率低于 低价电解质溶液的吸( h) 图 2 不同粒径树脂吸液速率变化图
由图 2 可知, 一定范围内, 粒径越小, 产品的吸液倍 率和凝胶强度有所提高, 吸液速率显著提高。这是由于 树脂粒径大, 水从树脂的表面渗进树脂内部的距离大, 高分子网络收缩能力相对增大, 而高分子链不能充分扩 展, 因而吸水( 液) 倍率比粒径较小的低。但是, 从表面 积理论上讲, 相同质量的样品中, 粒径越小则表面积越 大, 吸收越快, 所以粒径太小则会形成“粉团”, 使样品颗 粒聚集在一起, 影响吸收率, 且树脂粒径越小, 保水性就 越差[8]。因此, 只有合适的粒径范围, 才会使产品的综合 性能更加良好。限于实验条件, 本产品粒径的最佳范围 有待进一步研究。
Q( g/g) =( m2- m1) /m1×100%
2 结果与讨论
2.1 加入不同添加剂对产品吸液率的影响 由 工 艺 A 制 得 的 各 产 品 在 蒸 馏 水 和 0.9%的 NaCl
( 生理盐水) 溶液中的吸液倍率如表 1 所示。
表 1 工艺 A 的吸液结果
蒸馏水 生理盐水
蒸馏水 720 70
郑邦乾、张洁辉[9]研究了树脂粒径对 产 品 吸 液 速 率 和保水率性能的影响。实验选择了以蒸馏水为溶剂的产 品专作粒径对高吸水树脂性能影响的初步研究。将树脂 浸泡 24h, 吸水达饱 和 后 , 测 得 树 脂 吸 蒸 馏 水 的 结 果 如 表 3 所示( 粒径数值为约值) 。
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吸生理盐水倍率: 尿素>蒸馏水>CaCl2>自来水>NaCl。 由此可见不同类型的添加剂对产品吸液倍率的影
响不同, 其中尿素为有机物, 影响最小, 但可能提高了树 脂的耐盐性, 其余均为电解质, 且自来水含电解质最多, 其对产品倍率下降的影响最大。
自来水 430 40
添加剂 NaCl 497
55
CaCl2 548 57
注: 离子强度: INaCl= 10- 2, ICaCl2= 10- 2, 浓度: 尿素 1%
尿素 647 82
对表 1 的含各类添加剂树脂吸液倍率排序, 结果 为: 吸蒸馏水倍率: 蒸馏水>尿素>CaCl2>NaCl>自来水 ;
( 2) 交联剂 N, N′- 亚甲基双丙烯酰胺是水溶性的, 易在水溶剂中溶解后再参与反应, 且经超声可进一步提 高其使用效率。另外, 可寻找廉价高效的高价金属化合 物代替昂贵的有机交联剂。
( 3) 吸液率的测定表明高吸水树脂的吸液倍率随 电解质离子强度的增强而下降, 对某些含高价金属离子 的溶液表现得尤为显著。
在工艺 A 加入添加剂和交联剂搅拌后, 用超声细胞 粉 碎 机 分 散( 3min, 200W) , 再 加 入 引 发 剂 等 处 理 , 如 工 艺 A。 1.3 吸液倍率的测定
采用过滤法测定吸液速率。准确称取不同样品各 0.2g( m1, 双份) , 放入烧杯中, 分别加入过量的蒸馏水, 0.9%的 NaCl 水溶液, 室温下静置 24h 后, 用 100 目的金 属筛过滤, 并使凝胶在网筛上静置 3~4min 去除游离水, 然后称出凝胶质量( m2) 。按下式计算吸液倍率( Q) :