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不同交联密度体系的原子转移自由基聚合行为和交联结构

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󰀁第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.7

󰀁2009年7月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJul.2009

不同交联密度体系的原子转移自由基聚合行为和交联结构

周󰀁猛,徐思佳,丁永红,俞󰀁强

(江苏工业学院材料科学与工程系,江苏常州213164)

摘要:使用差示扫描量热(DSC)和动态力学分析(DMA)方法研究了甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯原子转移自由基聚合

(ATRP)体系交联密度与聚合行为的关系。在低交联密度体系中交联单体用量增加导致聚合速率加快,在高交联密度体

系中悬挂双键反应能力成为决定聚合速率的主要因素;微波辐射可以增强悬挂双键的反应能力,促进交联聚合;交联单

体用量增加导致交联密度增大,网络均匀性变差。

关键词:原子转移自由基聚合;交联密度;动力学;网络均匀性

中图分类号:TQ316.6+4󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:1000󰀁7555(2009)07󰀁0027󰀁04

收稿日期:2008󰀁06󰀁04基金项目:国家自然科学基金资助项目(20674032)通讯联系人:俞󰀁强,主要从事活性自由基聚合与交联聚合物研究,E󰀁mail:yuqiang@jpu.edu.cn󰀁󰀁对双烯单体实施󰀂活性 /可控自由基聚合是制备

均匀交联结构聚合物的有效途径,其原因一是体系中

初级链在聚合初期全部形成而且随后几乎保持同步增

长;二是初级链的链增长速率极慢,导致初级链和悬挂

双键在增长过程中得到充分松驰。这两个因素有利于

初级链之间均匀交联,降低分子内环化交联形成微凝

胶的几率。近年来已有一些使用ATRP等󰀂活性 /可

控自由基聚合制备具有均匀交联结构聚合物的研究报

道[1~6]。交联聚合体系有其内在的复杂性,聚合行为

会影响交联网络的形成和发展,形成的交联结构又会

通过影响初级链和悬挂双键的扩散影响聚合行为。本

文以甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯的ATRP聚合体

系为研究对象,通过改变二甲基丙烯酸酯用量来调节

交联密度,研究交联密度与ATRP聚合行为以及交联

结构之间的关系,同时考察微波环境对ATRP交联聚

合行为的影响。

1󰀁实验部分

1.1󰀁原料

以甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯和二甲基丙烯酸

聚乙二醇酯组成交联体系,其相对分子质量分别为

300和550,标记为PEGMEMA󰀁300和PEGDMA󰀁

550。以󰀁󰀁溴代苯乙酸甲酯(MBPA)为引发剂、CuBr

为催化剂、N,N,N!,N!󰀁四甲基乙基二胺(TMEDA)为

配体。所有原料均来自Aldrich,未经处理使用。

1.2󰀁反应体系配制单体与催化体系的摩尔比为[双键]/[CuBr]/

[MBPA]/[TMEDA]=100/1/1/1。以PEGEMA󰀁300

与PEGDMA󰀁550双键摩尔比为90/10、80/20和70/

30分别组成3个交联体系。在样品瓶中精确称取单

体、催化剂和配体后用硅胶盖密封,用氮气置换空气3

次,反复摇晃使单体、催化剂和配体分散均匀,最后用

微量注射器加入MBPA,摇匀后使用。

1.3󰀁聚合动力学

用DSC(Pyris󰀁1,美国PE公司)测定聚合动力学。

精确称取配制好的样品20mg置于DSC中,通氮气5

min,以500∀/min的速率迅速升温至反应温度(100

∀)进行等温反应。反应过程中维持N2保护,记录反

应过程中反应热随时间的变化,通过对DSC曲线进行

处理可以得到聚合速率和乙烯基双键转化率与反应时

间的关系[3]。

1.4󰀁交联结构表征

将配置好的单体混合物注入安瓿瓶,置于油浴或

微波反应器中恒温100∀反应,不同反应时间取样用

四氢呋喃萃取,测定其凝胶含量;另外将单体混合物注

入模板,在上述反应装置上制得交联聚合物样片。以

扭转模式对样片进行动态力学分析的温度扫描

(DMA,MCR󰀁301,德国AntonPaar),频率为1Hz,扫描

温度范围:-150∀~50∀,由交联聚合物的动态力

学曲线分析表征交联结构。

2󰀁结果与讨论2.1󰀁不同交联单体用量的ATRP交联聚合动力学

PEGDMA󰀁550双键含量分别为10%、20%和

30%(mol)的ATRP交联聚合体系在100∀的聚合动

力学曲线见Fig.1。

󰀁

󰀁󰀁比较3个ATRP交联聚合体系的聚合速率曲线

可以发现,当PEGDMA󰀁550双键摩尔百分数从10%

增加到20%时,聚合速率加快,但随着PEGDMA󰀁550

双键含量从20%进一步增加到30%,聚合速率反而下

降。可以从聚合体系的乙烯基双键浓度、交联网络对

悬挂双键的束缚作用以及对过渡金属络合物扩散的阻

碍作用三方面来解释这种实验现象。随交联单体用量

增加,体系中乙烯基双键浓度增大,对交联聚合起到促

进作用。但是交联单体用量增加导致交联网络更早形

成且密度更高,使得悬挂双键受到交联网络的更大束

缚,反应能力下降,造成聚合放慢。另一方面,交联密

度增大会对过渡金属络合物的扩散产生阻碍,使得活

性中心自由基去活化过程受阻,活性链与休眠链之间

的可逆平衡向自由基活化方向移动,导致活性链浓度

增加,聚合速率加快[3,6]。对于交联单体用量较低的

ATRP交联体系,交联网络形成较晚,密度也较低,对

悬挂双键和过渡金属络合物的扩散阻碍作用并不明

显,乙烯基双键浓度增加对聚合动力学起到主要作用,

导致聚合速率随交联单体用量增加而增大。对于交联

单体双键含量为30%的体系,较早形成的稠密交联网络对悬挂双键形成了严重束缚,使其反应活性下降,而

且该影响程度超过了双键浓度增加对聚合的促进作

用,因此表现出聚合速率下降。值得注意的是,该体系

的双键转化率到达35%左右时出现了一个自加速现

象。该自加速的出现可以认为是交联网络使过渡金属

络合物扩散受阻的结果,由于过渡金属络合物的扩散

受到稠密交联网络的限制,自由基去活化过程受阻,活

性自由基浓度增加,聚合速率上升。

Fig.1(b)双键转化率随反应时间的变化与Fig.1

(a)聚合速率的变化一致:聚合初期双键转化率随反应

的进行迅速增大,聚合中后期的增加趋势放慢。经过

充分反应后3个体系最终的双键转化率没有明显差

别,分别为10%体系93.6%、20%体系94.5%、30%体

系93.2%。

2.2󰀁不同交联单体用量的ATRP交联聚合物结构

对上述3个交联体系得到的聚合物进行动态力学

分析的结果见Fig.2(a)和Fig.2(b)。由曲线所得到

的交联结构参数列于Tab.1。

󰀁

󰀁󰀁3个ATRP交联聚合物的内耗峰温度(玻璃化温

度)有明显差异:随交联单体用量从10%增加到20%

和30%,玻璃化温度从-49󰀂5∀依次升高到-45󰀂8

∀和-38󰀂7∀。另外,橡胶态模量也随交联单体用量

的增加而增大。在链结构一定的情况下,玻璃化温度

和橡胶态模量均反映交联密度的高低。显然,随交联28高分子材料科学与工程2009年󰀁单体用量增加,形成的交联网络密度增大。

Tab.1󰀁StructuralparametersforATRPpolymer

networks

Doublebondconcent

ofPEGDMA󰀁550(mol%)Rubberystorage

modulus(0∀)(Pa)Tg(∀)tan󰀂peak

halfwidth(∀)

101.14#106-49.519

201.41#106-45.824

302.14#106-38.730

󰀁󰀁交联聚合物的内耗峰宽度可以用来表征交联网络

的均匀性[4,5~7]。比较Fig.2(b)中3个内耗峰的宽度

发现,随交联单体用量增加,交联聚合物的内耗峰宽度

增大,交联网络的均匀性变差。尽管ATRP有利于初

级链分子间交联,形成比较均匀的交联网络,但是聚合

过程中增长自由基与悬挂双键发生分子内环化交联形

成微凝胶的反应并不能完全避免。随着体系中交联单

体用量增加,悬挂双键的数量也增多,在促进初级链分

子间均匀交联形成更加稠密交联网络的同时,增长自

由基与悬挂双键发生分子内环化交联形成微凝胶的几

率也增大。因此,交联密度增加不可避免伴随交联网

络均匀性的下降。

2.3󰀁微波环境下ATRP交联聚合行为和交联结构

稠密交联网络会阻碍悬挂双键和过渡金属络合物

的运动和扩散,悬挂双键运动受阻导致反应活性下降,

聚合速率放慢;而过渡金属络合物扩散能力下降则会

阻碍活性链与休眠链之间的快速交换,导致聚合失去󰀂活性 /可控能力,进而影响到交联结构[6]。微波具

有对极性分子进行高速振荡,促进反应介质加快渗透

和扩散的作用[8]。本文对交联单体浓度为20%的

ATRP聚合体系施加微波作用,测定了聚合过程中凝

胶含量随反应时间的变化。实验发现,施加微波辐射

后交联体系凝胶点提前出现,凝胶增长速度加快,交联

产物的凝胶含量也有所提高。显然,微波辐射促进了

ATRP交联聚合体系的反应速率。这种促进作用主要

来自于微波对反应介质的高速振荡,增强了交联网络

中悬挂双键的反应能力。使用DMA对交联聚合物结

构表征的结果见Fig.3。从Fig.3(a)可以发现,经微

波辐射聚合得到的交联产物具有更高的交联密度(橡

胶态模量),这也证明了原先束缚在交联网络中的悬挂

双键在微波作用下获得了与链自由基反应的能力,随

着这些悬挂双键与链自由基的逐步反应,交联网络密

度进一步增大。但是比较Fig.3(b)中内耗峰的宽度可以看出,微波辐射聚合产物的交联网络均匀性变差了。这可能是因为交联网络形成后微波的作用主要是

导致悬挂双键的振荡,无法形成悬挂双键大范围的迁

移和扩散,因此在聚合后期悬挂双键更容易参与分子

内环化交联。

󰀁

3󰀁结论

ATRP交联聚合体系的乙烯基双键浓度和悬挂双

键反应能力影响聚合动力学,最初随交联单体用量增

加,乙烯基双键浓度增大,聚合速率加快;当交联单体

用量达一定值后,交联网络对悬挂双键的束缚作用使

其反应能力下降,导致聚合速率随交联单体用量增加

而降低。增加交联单体用量导致聚合物交联密度增

大,网络均匀性变差。施加微波辐射可以增强交联网

络中悬挂双键的反应能力,加快聚合速率,但是会造成

交联结构均匀性的劣化。

参考文献:[1]󰀁NORISUYAT,NORINAGAT,FUKUDAT.Comparisonofthegelationdynamicsforpolystyrenespreparedbyconventionalandlivingradicalpolymerizations[J].Polymer,2005,46:1982󰀁1994.[2]󰀁JIANGC,SHENY,ZHUS.Gelformationinatomtransferradicalpolymerizationof2󰀁(N,N󰀁dimethylamino)ethylmethacrylateandethyleneglycoldimethacrylate[J].J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,2001,39:3780󰀁3788.[3]󰀁YUQ,ZHANGJ,CHENGM,etal.Kineticbehaviorsofatomtransferradicalpolymerizationofdimethacrylates[J].Macromol.Chem.Phys.,2006,207:287󰀁294.[4]󰀁YUQ,ZHOUM,DINGY,etal.Developmentofnetworksin29󰀁第7期周󰀁猛等:不同交联密度体系的原子转移自由基聚合行为和交联结构

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N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的原子转移自由基聚合

N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的原子转移自由基聚合

N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的原子转移自由基聚合

康红梅;刘朋生;吴静

【期刊名称】《高分子材料科学与工程》

【年(卷),期】2005(21)6

【摘 要】以α-溴代异丁酰乙二醇酯(EB iB)为二官能团小分子引发剂,2,2′-联吡啶(bpy)/CuB r为催化体系,甲醇为溶剂,采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了两端带B r官能团的聚(N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯)(PDM A)大分子引发剂。研究了不同聚合温度(T)及不同设计聚合度(D P)下单体DM A的ATRP反应动力学。结果表明,产物PDM A的分子量随单体转化率(Xa)的增加呈线性增长趋势;其多分散指数(PD I)随反应时间延长变化不大;DM A的ATRP反应在低温反应时为可控/“活性”聚合。

【总页数】4页(P88-90)

【关键词】原子转移自由基聚合;N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯;多分散指数;活性聚合

【作 者】康红梅;刘朋生;吴静

【作者单位】湘潭大学化学学院

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ316.322

【相关文献】 1.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移自由基聚合及其嵌段共聚物的合成 [J], 王小燕;朱健;周弟;朱秀林

2.酶促聚合与ATRP结合合成聚己内酯和聚N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物及其自组装 [J], 刘林林;王书唯;李亚鹏;撒宗朋;祝明;潘斯;杨艳明

3.甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯/丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移聚合研究 [J], 辛秀强;王延梅;潘才元

4.N-(4-苯甲酰苯基)衣康酰亚胺与甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯组成的可聚合光氧化还原体系引发的丙烯腈光聚合 [J], 高青雨;杨更须;崔元臣;张福莲;张举贤;李福绵

5.原子转移自由基聚合合成甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸全氟烷基乙酯两嵌段共聚物及其性能的研究 [J], 李鲲;郭建华;李欣欣;吴平平;韩哲文

自由基聚合

自由基聚合

2.自由基聚合

2.1引言

连锁聚合

根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为

逐步聚合

连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。

共价键有两种断裂方式：均裂和异裂

均裂：

共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。

异裂：

共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。

自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。

Eg: 自由基聚合：

2.2连锁聚合的单体

单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：

2.2.1适合连锁聚合的单体

大致可以分为三类：

1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。其中： 单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。

共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。

2.羰基化合物 如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。

Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。

交联过程中密度的变化趋势

交联过程中密度的变化趋势

交联过程中密度的变化趋势

起始阶段：

在起始阶段，原料聚合物的密度不会发生明显的变化。在交联过程开始前，聚合物的链结构是松散的且无序的。在这个阶段，交联剂通常会被添加到聚合物中，然后通过加热使得交联剂发生化学反应。这个过程被称为交联引发或交联初始化。在这个阶段，聚合物的密度会逐渐增加，但增加的幅度相对较小。

交联阶段：

在交联阶段，聚合物开始形成3D结构，由于交联剂分子之间的交联反应，聚合物链之间形成了交联点。这个阶段是密度上升最快的阶段，因为聚合物链之间形成的交联点使得聚合物的体积变小，密度增大。此外，由于交联过程，聚合物的分子链之间形成了物理上的交联，进一步提高了密度。

饱和阶段：

在饱和阶段，聚合物的密度变化不再明显。这是因为在密度增加到一定程度后，交联剂的添加量不再对聚合物的密度产生显著影响。交联剂的数量有限，当交联剂的分子链和聚合物的分子链形成3D结构后，进一步的交联剂添加不会导致密度的显著增加。因此，在饱和阶段，聚合物的密度保持相对稳定。

需要注意的是，不同类型的聚合物在交联过程中密度变化的趋势可能会有所不同。例如，对于线性聚合物，交联剂的添加只能在交联点附近形成交联结构，因此密度变化幅度相对较小。而对于网络聚合物，由于交联剂的添加可以在整个聚合物体系中形成交联点，因此密度变化幅度相对较大。

总结起来，交联过程中密度的变化趋势可以表述为起始阶段密度略微增加，交联阶段密度快速增加，饱和阶段密度保持相对稳定。其中，交联阶段是密度增加最明显的阶段。

自由基聚合机理以及四种常见共聚物

自由基聚合机理以及四种常见共聚物

自由基聚合机理

烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。

热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。

自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。

自由基聚合的基元反应

烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。

1 链引发

链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：

（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?；

（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。

比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。

有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。