高岭土有机纳米插层复合物研究进展
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书山有路勤为径,学海无涯苦作舟
纳米高岭土对天然橡胶气密性的提升作用
气体在压力的作用下可以缓慢地通过聚合物层而产生泄漏,这对橡胶材料来说是一大缺点。
在橡胶中添加炭黑、碳酸钙、高岭土、石墨粉和云母粉等功能性填料可有效改善橡胶的气密性。
纳米高岭土是高岭土粉体经提纯、剥片、表面改性以及超细粉碎等工艺制备成的纳米级功能性填料,晶片平均厚度20-50nm,平均直径300nm,具有白度高、粒度细、分散性好以及与高分子化合物相容性好等特点,生产成本低、易于操作,可代替补强剂白炭黑,应用于丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中。
目前,机械化学剥片法制备纳米高岭土已用于工业化,是现代纳米插层技术和传统机械破碎方法的有效结合。
该方法工艺参数易于控制,插层剂可回收,无环境污染,产品一次性产出无需分级。
所得纳米高岭土中0.5μm 以下粒级含量可达90%以上,其堆积密度约为0.07g/cm3,分散性良好。
纳米高岭土可用于各种橡胶制品,显著提高其气密性和机械物理性能,特别是在弹性、抗屈挠、阻隔性能和拉断伸长率方面具有优势,同时降低生产成本。
天然橡胶是球胆、高性能内胎的重要原料,其综合性能优异,但是气密性要远低于其他橡胶,气密性的不足大大限制了天然橡胶在高气密性产品领域的应用。
纳米高岭土的加入可使天然橡胶的气密性提高2 倍以上,且添加量不影响天然橡胶体系的力学性能。
实验证明:在天然橡胶中,纳米高岭土的力学性能全面超越白炭黑,而阻隔性能则是其他主流补强剂所不具备的。
单独添加:在球胆、内胎中单独使用纳米高岭土作为体系补强材料,可以提供超越白炭黑甚至接近炭黑的性能,促使体系的力学性能、加工性能、气密性。
原位聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料研究与进展罗小伟上海市梅陇路130号华东理工大学,450信箱, (200237)bullghter@摘要:本文综述了原位聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的最新进展。
不同单体与改性或未改性的蒙脱土原位聚合得到复合材料的耐热性、机械性能、气体阻隔性以及材料的结构形态和蒙脱土的插层和解离机理都得到详细的研究。
聚合物/蒙脱土复合材料各方面的突出性能预示了其具有极大的应用潜力。
关键词:纳米复合材料 原位聚合 蒙脱土 聚合物/层状硅酸盐复合材料1. 引言纳米复合材料(Nanocomposites)是分散相至少有一维尺寸小于100nm的复合材料,即分散相在连续相中达到纳米尺度的分散。
这个概念最早于20世纪80年代初由Rustun Roy[1]提出。
分散相和连续相可以是无机或有机材料,分散相可以是粉末、纤维或晶须等。
由于纳米粒子具有纳米尺度效应、宏观量子效应、隧道效应、大的比表面积以及强的界面相互作用,使得纳米复合材料具对材料性能有许多难以预料的改善,同时还表现出了许多特殊的性能,如气体阻隔性能、阻燃性能等。
因此开发纳米复合材料是近年来开发高性能多功能新型聚合物材料的热点之一[2,3,4,5]。
由聚合物利对高岭土、蒙脱土、绿脱石、云母等具有层状结构的硅酸盐矿物进行插层得到聚合物/层状硅酸盐复合材料(Polymer Layered Silicate,简称PLS),也常被称作聚合物/粘土纳米复合材料(Polymer Clay Nanocomposite ,简称PCN)。
PLS或PCN是目前新兴的一种聚合物基无机纳米复合材料。
由于有机改性的层状硅酸盐与聚合物基体有较好的结合界面;且层状硅酸盐在聚合物基体中平面取向,可以在二维方向都起到增强的作用。
所以与常规复合材料相比,很少的用量(质量分数<5%)即可使复合材料的各方面性能如:拉伸强度、弹性模量、柔韧性能等有极大的提高,同时大大改善复合材料的热稳定性能、气体阻隔性能[2,3,4];因此聚合物/层状硅酸盐复合材料的开发倍受关注。
插层法制备聚合物基纳米复合材料董歌材研1203班 2012200337 纳米材料技术是80年代末刚刚兴起的一种新技术,其基本内涵是在0.1-100nm空间尺度内操纵原子或分子或对材料进行加工,从而制备具有特定功能的产品。
1990年7月第一届国际纳米科学技术(NST,Nano Seience and Teehnology)会议在美国巴尔基摩召开,从而正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世[1]。
1992年1月第一本纳米材料科技期刊Nanostructural Materials出版。
1994年10月第二届国际NST会议在德国召开,从此纳米材料科学成为材料科学、凝聚态物理化学等领域研究的热点。
纳米科学技术所研究的尺寸空间介于宏观和微观之间,它的诞生使人们对材料的认识延伸到过去未被重视的纳米尺度,标志着材料科学进入一个新的层次。
通过在这一尺度上对材料进行操作,可以使材料性能产生质的飞跃,因此纳米材料技术为材料的发展提供了一个崭新的空间,也为新技术革命增加了一项重要内容[2]。
1纳米粒子的特点及其制备1.1纳米材料的特点一般称尺寸在1-100nm范围内的颗粒为纳米粒子,它是一种介于固体和分子之间的亚稳态物质。
当颗粒尺寸进入纳米量级时,其本身及由它所构成的纳米材料由于所谓的纳米效应,表现出许多与常规尺寸的材料完全不同的特殊性质。
纳米效应主要表现在以下几个方面:(1)表面和界面效应:纳米粒子尺寸小,比表面积大,位于表面的原子占相当大的比例,而且随着粒径减小,比表面积急剧增大,位于表面的原子所占的比例也迅速增加,比如,当粒子半径为5nm时,比表面积为180m2/g,表面原子所占比例为50%,当粒径减小到2nm时,比表面积增至225m2/g,表面原子所占比例达到80%。
由于表面原子邻近缺少与之配位的原子,处于不稳定状态,很容易与其它原子结合,因此纳米粒子有很强的表面活性。
表面原子的不稳定性使纳米粒子表现出很多特殊的性质,像纳米陶瓷粉的熔点、烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多,比如常规氧化铝的烧结温度为1700-1800℃,而纳米氧化铝可在1200-1400℃的温度下烧结,致密度高达99%,形成的陶瓷在低温下表现出良好的延展性;大块的纯金熔点为1063℃,当制成2nm的微粒后熔点仅为300℃;催化剂制成纳米微粒会大大提高催化效果,比如有机化学的加氢或脱氢反应,用粒径为30nm的镍作催化剂时反应速度比用常规尺度的镍催化时的速度高15倍。
高岭土焙烧活化研究一、引言高岭土,作为重要的非金属矿物之一,在各种工业领域中都有着广泛应用。
其中,其在陶瓷制品、催化剂、填充剂等领域的应用最为突出。
高岭土焙烧活化是提高其性能的有效途径之一,也是目前研究的热点之一。
本文将对高岭土焙烧活化研究的相关内容进行简要介绍。
二、高岭土焙烧活化原理高岭土焙烧活化是指将高岭土在高温下进行煅烧和还原等处理使其表面氧化物转化为金属单质以及减少结晶水含量、提高热稳定性等过程。
焙烧活化能够提高高岭土的物理、化学性质以及结构上的改变。
主要包括以下过程:1.水合物脱除高岭土中的水合物,主要包括结晶水和吸附水。
结晶水是指晶格水,形成在晶体内部,所占比例较大,颜色一般较淡;吸附水是指吸附在岩土颗粒表面的水,易随气氛变化而发生变化,所占比例较小。
而在高温下,水合物转化为无水形态,使高岭土发生明显改变。
2.热解分解在热解分解的过程中,高岭土中的水和有机物质释放出来,进一步减少高岭土的吸附性能和活性。
3.化学反应在高温下,高岭土与气氛中的氧气、水蒸气、氢气等气体发生化学反应,在高岭土表面形成氧化物,并释放出化学能,提高高岭土的活性。
三、高岭土焙烧活化方法高岭土焙烧活化方法主要有电炉煅烧法、微波炉煅烧法、流化床煅烧法、还原法等。
其中,较为常用的焙烧活化方法有以下几种:1.电炉煅烧法电炉煅烧法是将高岭土放在高温条件下,通过电热棒或电流加热,使高岭土晶体发生改变,活性增强。
电炉煅烧法是一种简单易行、操作方便的焙烧活化方法。
2.微波炉煅烧法微波炉煅烧法是利用高频电磁波加热高岭土,使其快速热解,进而实现高岭土的改性。
微波炉煅烧法操作简单,加热均匀,因此煅烧温度低、反应时间短。
3.还原法还原法是利用还原剂对高岭土进行还原处理,促使高岭土表面氧化物的还原,得到金属单质。
还原法操作简单,但由于还原剂反应性较强,因此需要控制处理时间和缓慢添加还原剂。
四、高岭土焙烧活化研究进展1.高岭土焙烧活化改性的机理研究高岭土焙烧活化改性过程中的机理研究,可以更好地掌握活性物质形成的过程,为其性能提升提供理论依据。
插层法制备复合相变材料的研究进展摘要:本文主要介绍了插层复合相变材料的结构及基体、插层法的类型、插层及层间膨胀的热力学及动力学以及国内外插层技术的应用现状、应用等几个方面并对插层法的优势及局限性进行总结,进一步展望了插层法在制备调温调湿复合相变材料方面的发展,从而拓展了在多功能复合相变材料研究方面的思路。
关键词:层状结构;插层;调温调湿;应用现状1 引言面对能源危机的日益严重,如何节约能源和提高能源的利用率受到人们广泛的关注,利用相变材料(phase change materials,PCMs)进行潜热储能的研究在国内外深受重视,其中固-液复合相变材料的制备与研究已成为储能领域研究的热点。
近年来,国内外学者不断致力于储热材料的研究,试图改善和提高相变储热材料的性能,其中以复合相变储热材料的研究倍受关注。
这包括:用高分子材料做外壳,将相变储热材料制作成胶囊[12] 或微胶囊结构[3],或将相变储热材料与高分子材料熔融混合,将相变储热材料包裹在高分子材料的空间网络内[4]等,为进一步改善和提高其使用性能,将相变材料与多孔或者层状结构的无机材料复合使其具有调温调热性能,并通过控制其不同的配比,确定在不同应用条件下最佳的方案,使材料的功能不再单一化,这也必将是以后新型生态环境材料的研究趋势。
从制备复合相变材料的方法来说有很多,插层法是制备新型复合材料的其中一种方法,它首先可以追溯到1987年日本丰田中央研究所首次报道利用插层法制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。
插层法包括很多种类型,但都是通过不同手段将储热相变材料有效的插层到基体材料片层,从而更好的发挥彼此之间的性能,扩大其应用前景。
下面我将对插层法制备复合相变材料进行展开介绍。
2 插层复合相变材料的结构及基体的相关介绍2.1 插层复合相变材料的结构插层法制备复合相变材料,使其具备调温调湿功能,是由具有储热性能的相变材料和具有调湿性能的多孔或片层结构的无机类材料构成,而作为两者复合基体的调湿类材料则需要具有片层结构,这样通过插层法才能更好的使储热相变材料进入到基体内,发挥相应的作用。
1 绪论 1 Introduction
1.1 研究背景 高岭土是一种重要的非金属矿产,是地壳上分布最广、被人类利用最为普遍的重要黏土矿物和工业矿产之一。高岭土具有良好的可塑性、高白度、易分散、高粘结性、电绝缘性等物化性质,在陶瓷、造纸、塑料、涂料、橡胶、建筑等工业领域已有普遍的应用,另外,高岭土还具有抗酸性、低阳离子交换性和较高的耐火性等理化性能,在光学玻璃、玻璃纤维、化纤、建筑材料、化肥、农药杀虫剂载体及耐火材料等行业也有广泛应用。从二十世纪90年代初期开始,关于高岭土的纳米复合材料的研究逐渐成为一个极具生命力的研究方向,吸引了全球许多学者研究。这种新型的矿物材料与其他的传统复合材料有很大不同,它是在一种层状的空间发生的物理化学反应,为纳米尺度的微小区间,不同的反应物及其层间内部各组分在协同作用下会产生一些母体所不具备的特异物化性质。我国高岭土产地广、种类繁多、储量充足,但对其开发及工业应用产业化不合理,对其深加工技术的研究相对比较落后。高岭土的插层改性制备得到的复合物可以提高其附加价值,更具应用潜力,对其改性过程机理的深入探究将有希望在这些领域取得范围更广层次更深的进展。 世界上拥有高岭土资源的国家和地区有60多个,美国、英国、巴西、乌克兰、中国是最主要的生产国,产量占全球的五分之四。其中美国是最大的高岭土生产国,2014年生产高岭土1046万吨,占全球总产量的四分之一;煅烧高岭土300万吨,占全球总产量的70%。美国也是世界上最大的高岭土消耗量、出口量最大的国家。我国是最早发现并利用高岭土的国家,但工业起步较晚,资源开发、生产水平和综合利用水平还较低,多数企业规模小、低级产品多、高级产品少,缺乏统一规划,产品质量与美国、巴西等国家存在较大。具体表现在一下几个主要方面:1.相关领域不够重视:对非金属矿物材料特殊功能性和不可替代性了解少,没有引起各方面的高度重视,造成对资源的浪费;2.没有建立非金属矿物材料的研发、应用、检测及标准化的体系;3.非金属矿物材料的加工技术、装备及其检测仪器不能满足产业发展需求;应用研究的缺失直接阻碍了产品的推广和产业的发展;矿物材料加工技术与装备仍然缺失。目前国内外对高岭土插层复合物纳米材料的研究,基本上还只是停留在制备和结构表征阶段,对于插层的机理研究还比较少。目前发现能够直接插入高岭土层间的有机化合物不多,主要是一些分子量小、分子极性强、分子结构中具有特定官能团的有机物,其它分子一般不能直接接插入高岭土层间。这使得高岭土有机插层复合材料研究成为层状硅酸盐有机杂化材料领域的一个难点,开展高岭土有机插层复合物的研究,尤其是插层机理的研究将具有极大的学术价值和科学意义。 由于大部分高岭土插层复合物插层过程时间较长[4],研究其插层机理比较困难,因此插层机理至今还不是很清楚。高岭土插层复合物热脱嵌是插层的逆过程,由于反应迅速,利用热分析表征技术,通过研究高岭土插层复合物脱嵌反应热行为,将有助于插层机理的推断,复合物结构、层间键合的探讨,以及对后续制备聚合物插层复合材料提供理论基础。国内外对高岭土插层复合物热行为的研究报导较多,主要是通过热分析来表征复合物的制备,通过研究其脱嵌反应综合热分析研究插层机理的报导还很少。
1.2 热分析理论、方法与进展(Intercalation theory of kaolinite)
1.2.1热分析理论 热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。物质的物理性质变化,即状态的变化,用温度函数T这个状态函数来量度,数学表达式为: F=ƒ(T)
其中F是一个物理量,T是物质的温度。所谓程序控制温度,就是把温度看成是时间的函数,测量温度随时间的变化,可以用表达式: T=φ(τ)
其中τ是时间。在热力学中物质有三种状态:固态,液态和气态,固态物质又有不同的结晶方式,在热分析中通过研究物质物理参数焓变(ΔH)。物质在发生反应过程中常常会伴随着物化性质的变化,常见的物理变化:熔化、沸腾、升华、结晶等;常见的化学变化:氧化、还原、分解、合成等。通过物质变化过程中的焓变,可以知道微观物质的热力学反应过程,从而进行热分析。 2.2.2热分析方法
1) 差热分析(DTA) 在程序控制温度条件下,测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。参比物是在测量温度范围不发生任何热反应的物质(本实验中采用的空坩埚作为参比)如α-Al2O3、MgO等。在实验过程中,讲样品和参比物的温差作为温度或者时间的函数连续记录下来,就得到了差热分析的装置称为差热分析仪。 测量温度范围:20~1600℃;主要应用:熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。 2) 差示扫描量热法(DSC) 在程序控制温度下,测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。差示扫描量热法是为克服差热分析在定量测定上存在的一些不足而发展起来的一种新的热分析技术。该方法通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进行及时的补偿,保持试样与参比物之间的温度始终保持相同,无温差、无热传递,使得热损失小,检测信号大。因此在灵敏度和精度方面都有很大的提高,可进行热量的定量分析。DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型测量温度范围:-170~750℃;主要应用:能定量测定多种热力学和动力学参数,如纯度、比热、焓变、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率和高聚物结晶度。 3) 热重法(TG) 在程序控制温度条件下,测量物质的质量变化与温度关系的一种热分析方法。热重法得到的曲线是热重曲线(TG曲线)。TG曲线以质量(百分率)为纵坐标,以时间或者温度为横坐标。 温度范围:室温~1000℃;主要用于:沸点、热分解反应过程分析,脱水量测定等,生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析等。 4) 热机械分析法(TMA) 在加热过程中对试样进行力学测定的方法称为热—力法或热机械分析。根据测定内容,热-力法可分为静态法和动态法两种。 温度范围:-150~600℃;主要分析尺寸和体积的变化,可以进行:膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变关系测定,重结晶效应分析等。 5) 动态热机械法(DMA) 是在程序控制温度下,对物质加以振荡负荷,测量其动态模量或阻尼随温度变化的一种技术。可以获得一些力学性质:阻尼特性、模量、粘度;固化、胶化、玻璃化转变。 2.2.3 热分析研究进展
热分析技术使得人们可以在变温,通常是线性升温的条件下对固体物质的反应动力学进行研究,形成一种非等温动力学的分支。与传统的等温法相比,具有很多的优点:一条非等温的TA曲线就可以涵盖很多等温TA曲线的信息,加上严格的等温实验在现实中是很难实现的,因此非等温动力学逐渐成为热分析动力学的核心。在近年来,非等温动力学在许多方面取得很大的进步,并广泛的应用在各个领域中:研究无机物的脱水、分解、降解和配合物的解离;研究金属相变和金属玻璃化的过程;研究石油的高温裂解和煤的热裂解过程;研究高聚物的聚~合、固化、结晶、定性、药物的稳定性;评定石油和含能材料等易燃易爆物质的危险性,并对其自发火温度、热爆炸临界温度的计算和燃烧初始阶段的定量描述提供科学依据;评定新型材料稳定性和配伍性,有效使用寿命。 热分析的DSC谱、DTA谱可作为熔点、沸点测定和物质鉴定(借助标准物的预先测定或标准数据);各种热效应(蒸发、升华、熔融、结晶、相变、生成等)焓变值测定和物质鉴定;比热的DSC测定;玻璃化转变、热容转变;居里点转变-铁磁材料的居里点测试;反应度、固化度、聚合度、结晶度的测定:热氧化诱导期测定、热氧化稳定性研究;由DSC或DTA测试曲线绘制相图;接近纯净物质的纯度测试。 热重分析(TG)、热分析反应动力学-动态热重法实验(热重动力学): 不仅可研究各类反应,也可用于分析各类转变和物理过程(如结晶、扩散等)的速率;微商法TG求解动力学参数;多个升温速率法求解动力学参数;此外,热机械分析(TMA)和动态热机械分析(DMA)、温度调试式差示扫描量热法(TMDSC)和调试DSC(MDSC)也是热分析的范畴。聚合物尺寸研究,高聚物结晶结构,聚合物各种反应速度的研究,测定聚合物玻璃化转变温度,聚合物热稳定性研究,等都是热分析的研究应用可以发挥作用的领域。
1.3 热分析在高岭土插层领域的研究进展 1.3.1 高岭土结构与组成 理论组成:Al2O3 41.2%,SiO2 48.0%,H2O 10.8%。成分常较简单,只有少量Mg、Fe、Cr、Cu等代替八面体中的Al。Al、Fe代替Si数量通常很低。碱和碱土金属元素多是机械混入物。由于晶格边缘化学键不平衡,可引起少量阳离子交换。晶体结构为三斜晶系,a0=0.514nm,b0=0.893nm,c0=0.737nm,α=91.8,β=104.7,γ=90;Z=1。结构属TO型,即结构单元层由硅氧四面体片与“氢氧铝石”八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。高岭土的晶体结构是典型的1:1型二八面体层状硅酸盐结构,即由硅氧四面体和铝氧八面体连接形成的结构层沿c轴堆垛而成,而在a轴和b轴方向上连续延伸。所有的硅氧四面体的顶尖部朝着同样的方向,指向铝氧八面体。硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片由共用的氧原子连接在一起。高岭土单元晶层,一面为OH层,另一面为O层,OH键具有极强的极性,片层间以氢键结合,氢键(O-OH=0.27nm)作用加强了片层之间的连接(图1)。层间结构为硅氧四面体和铝氧八面体的非对称结构,使得层与层之间具合较强的结合力。片层之间连接紧密,晶面间距仅为0.72nm,故高岭土的分散度较低且性能比较稳定,几乎无晶格取代现象,层间不含可交换的阳离子[5]。其分子模型如图1所示: