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纳米Fe_2O_3_端羟基聚丁二烯_HTPB_复合粒子的制备与表征

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2011年第69卷 化 学 学 报 Vol. 69, 2011 第24期, 3028～3032 ACTA CHIMICA SINICA No. 24, 3028～3032

* E-mail: mzynjust@163.com, lixzhang@njut.edu.cn Received June 30, 2011; revised July 29, 2011; accepted August 26, 2011. 国家自然科学基金(No. 50702025)、江苏高校优势学科建设工程、南京师范大学高层次人才科研启动基金(No. 2008103XGQ0051)和材料化学工程国家重点实验室开放课题基金(No. KL09-13)资助项目.

·研究简报· 纳米Fe2O3/端羟基聚丁二烯(HTPB)复合粒子的制备与表征 胡 磊a 马振叶*,a,b 纪明卫a 张利雄*,a (a南京工业大学材料化学工程国家重点实验室 南京 210009)

(b南京师范大学化学与材料科学学院 南京 210097)

摘要 为改善纳米Fe2O3在固体推进剂中的分散性, 以端羟基聚丁二烯(HTPB)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为包覆和

固化材料, 分别采用直接共混法和分步共混法制得纳米Fe2O3/HTPB复合粒子. 采用HRTEM, TGA, FTIR和XRD等手

段表征了复合粒子的结构, 对比了复合前后纳米Fe2O3的分散性, 测量了HTPB包覆量和包覆层厚度. 结果表明, 这两

种方法均能实现HTPB对纳米Fe2O3物理包覆, 但分步共混法明显优于直接共混法; 在分步共混法制得的纳米Fe2O3/

HTPB复合粒子中, 内层的纳米Fe2O3分散性好, 外层HTPB厚度均一. 复合粒子亲油性结果表明, 将纳米Fe2O3与

HTPB进行复合, 可有效改善纳米Fe2O3在固体推进剂中的分散性.

关键词 Fe2O3; HTPB; 复合粒子; 固体推进剂

Preparation and Characterization of Fe2O3/HTPB Composite Nanoparticle

Hu, Leia Ma, Zhenye*,a,b Ji, Mingweia Zhang, Lixiong*,a (a State Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009) (b College of Chemical and Material Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210097)

Abstract To improve the dispersion of Fe2O3 nanoparticles in solid propellant, the Fe2O3/hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) composite nanoparticles were prepared by one-step blending (OSB) method and two-step blending (TSB) method, respectively. The HRTEM, TGA, FTIR and XRD were used to characterize the structure of the resultant composite nanoparticles. It was observed that HTPB could be physically coated on the surface of the Fe2O3 nanoparticles with both the two methods. Whereas the composite nanoparticles prepared by TSB method had better structure, in which the Fe2O3

nanoparticles exhibited better dispersion and the depth of the HTPB was uniform. After the composite proc-

ess for the hydrophilic Fe2O3, the composite nanoparticles showed hydrophobicity. As a result, it can be de-duced that the Fe2O3 nanoparticles in Fe2O3/HTPB composite nanoparticles had better dispersion in solid propellant. Keywords Fe2O3; HTPB; composite nanoparticles; propellant

三氧化二铁(Fe2O3)是一种重要的过渡金属氧化物, 广泛应用于催化、颜料、生物医药以及固体推进剂(简称推进剂)等领域[1～6]. 在推进剂领域, Fe2O3是常用的催化剂, 其纳米化被认为是一种提高推进剂综合性能的重要方法. 研究表明[7～10], 处于纳米尺度的Fe2O3粒径小、比表面大、表面能高, 表现出更高的催化活性. 但纳米粒子易团聚和在推进剂中难均分散的问题给其大规模应用带来了困难. 在诸多的探索中, 将纳米催化剂与推 No. 24 胡 磊等：纳米Fe2O3/端羟基聚丁二烯(HTPB)复合粒子的制备与表征 3029

进剂固有组分复合被认为是解决纳米催化剂团聚的有效方法[11,12]. 该方法显著的优点是不引入非推进剂配方组分. 我们曾将纳米Fe2O3与推进剂的高氯酸铵(AP)复合制得复合粒子, 有效改善了其在AP中的分散性[11]. 在推进剂制样中, 其粘结剂端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种高粘性聚合物. 尽管纳米Fe2O3与AP复合可改善其在AP中分散性, 但受高粘度HTPB的影响, 其在推进剂产品中的分散性仍不十分理想. 为此, 本文提出将纳米Fe2O3与HTPB进行复合制备复合粒子的思路. 由于推进剂其它组分的粘度远低于HTPB, 纳米Fe2O3/HPTB复合粒子在推进剂产品中较易实现均分散. 近年来, 国内外已有部分尝试, 如Guo等[12]曾采用激光感应加热法将燃烧剂纳米Al粉与HTPB复合得到纳米Al/HTPB复合粒子, 明显提高了纳米Al粉在HTPB中的分散性和稳定性. 但该方法技术工艺复杂, 成本高, 难以实现大规模生产. 本文尝试用直接共混法与分步共混法制备纳米Fe2O3/HTPB复合粒子, 并用HRTEM, TGA, FTIR和XRD等手段对粒子形态与结构进行表征. 结果表明, 分步共混法性能明显优于直接共混法, 所制得复合粒子的包覆层厚度均匀, 分散性好. 分步共混法直接在常温常压液相中进行, 工艺简单易控制, 成本低, 非常适合于大规模应用, 具有广阔应用前景. 1 实验部分 1.1 实验原料 HTPB, 黎明化工研究院; α-Fe2O3, 北京纳辰科技有限公司, 纯度99.9%, 粒径30 nm; 异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI), 上海晶纯实业有限公司, AR级; 无水乙醇, 国药集团化学试剂有限公司, AR级; 无水乙醚, 国药集团化学试剂有限公司, AR级; 甲苯, 国药集团化学试剂有限公司, AR级. 1.2 实验步骤 采用直接共混法和分步共混法这两种方法来制备纳米Fe2O3/HTPB复合粒子. 由于HTPB粘性较高, 采用推进剂固有组分IPDI作为固化剂对复合材料进行固化处理制得固态复合粒子. 具体实验步骤如下: 直接共混法: 称取一定量的HTPB溶于无水乙醚中, 配制为0.5 g/mL HTPB/无水乙醚溶液. 称取0.2 g纳米Fe2O3粒子, 5 g IPDI, 以及一定量的HTPB/无水乙醚溶液. 将三者在超声条件下混合均匀, 静置12 h, 然后离心分离出固相, 并用乙醚多次清洗固相, 以除去未完全反应的HTPB和IPDI, 样品标记为A. 分步共混法: 0.5 g/mL HTPB/无水乙醚溶液配制同上. 称取0.2 g 纳米Fe2O3粒子, 超声10 min, 将其与一定量HTPB/无水乙醚溶液混合均匀, 离心分离固相, 将固相样品标记为B. 将样品B加入IPDI液相中, 室温固化12 h, 固化产品同样用乙醚多次清洗, 除去未完全反应的 HTPB和IPDI, 样品标记为C. 1.3 表征手段 复合粒子的形貌与分散状况采用JEM2100CX (Jeol 日本)高倍透射电子显微镜(HRTEM)表征, 分散介质为乙醇; 复合粒子有机包覆量在TGA209F3型(Netzsch 德国)热重分析仪(TGA)上进行测定, 升温速度为10 ℃/min, 升温范围为室温～700 ℃左右, 铝质池; 复合粒子表面有机层采用AVATAR 360 (Nicolet 美国)傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析, KBr压片, 测量范围400～4000 cm－1; 复合粒子晶型结构采用Bruker D8型

(Bruker 德国)X射线粉末衍射仪(XRD)分析, Cu靶Kα射线, 扫描范围20°～80°, 扫描速度3 (°)/min, 步长0.02°.

2 实验结果与讨论 2.1 HRTEM分析 采用HRTEM测定了纳米Fe2O3、样品A和样品C的形貌与结构, 结果分别如图1(a)～1(c)所示. 由图1(a)可见, 球形纳米Fe2O3粒子的粒径在30 nm左右, 分散良好. 图1(b)中可清晰看到纳米Fe2O3表面的HTPB包覆层, 但由于HTPB的高粘性, 纳米Fe2O3团聚严重. 在图1(c)中, 纳米Fe2O3的分散良好, HTPB包覆层厚度均匀. 由上可见, 两种方法均能实现HTPB对纳米Fe2O3

的包覆, 但分步共混法制备的复合粒子的结构明显优于

直接共混法, 其制得的复合粒子中纳米Fe2O3分散性好, HTPB包覆层厚度均匀. 下面分析其机理. 直接共混法和分步共混法制备过程都包含纳米Fe2O3超声分散、HTPB包覆、IPDI反应固化等过程. 两种方法的主要区别在于: 直接共混法中的HTPB包覆、IPDI反应固化这两个过程同时进行, 而分步共混法则分步进行. 当两个过程同时进行时, 固化过程的竞争不仅会影响包覆过程的速度, 而且可能会使部分包覆过程难以完成. 分步共混法则可避免这个问题, 因而可制得较高质量的纳米Fe2O3/HTPB复合粒子.

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四氧化三铁纳米粒子的制备和表征

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太原理工大学现代科技学院毕业设计（论文）任务书Fe3O4纳米粒子的水热合成及结构表征摘要以二茂铁（0.20g)和过氧化氢为原料，以乙醇，丙酮为混合溶剂（共30mL），采用水热合成方法在200℃反应条件下于聚四氟乙烯衬底反应釜中合成Fe3O4纳米粒子。

实验过程中，研究了溶剂极性，加热时间，氧化剂的用量等实验条件对形成纳米粒子的影响。

关键词：磁性，纳米材料，水热合成Hydrothermal Synthesis and Characterization of Fe3O4NanoparticlesAbstractMagnetite nanoparticles have been prepared via hydrothermal synthesis process at200°C in the stainless autoclave using ferrocene and hydrogen peroxide as reactantand ethanol, acetone, distilled water as solvent. In the experiment, we study theinfluence of solvent polarity ,heating time, the amount of hydrogen peroxide on theformation of nanoparticles.Key words: magnetic, nanomaterials, hydrothermal synthesis目录摘要 (6)Abstract (6)第一章. 绪论 (9)1.1磁性纳米材料概述 (9)1.2磁性纳米材料磁性质及应用 (10)1.2.1磁性纳米材料磁性质 (10)1.2.2磁性纳米材料应用 (11)1.3四氧化三铁纳米粒子的制备方法 (14)1.3.1水热法 (15)1.3.2沉淀法 (16)1.3.3微乳液法 (17)1.3.4溶胶-凝胶法 (17)1.3.5热分解法 (18)参考文献 (18)第二章. 水热法制备四氧化三铁纳米粒子及结构表征 (21)2.1引言 (21)2.2实验部分 (21)2.2.1实验试剂 (22)2.2.2氧化铁纳米粒子的合成 (22)2.2.3表征仪器 (22)2.3结果与讨论 (23)2.3.1样品的结构表征和成分分析 (23)2.3.2样品的形貌表征 (24)2.3.3实验条件对纳米粒子的影响 (25)2.3.4纳米粒子的形成机理 (27)2.4小结 (28)总结与展望 (29)致谢 (30)附录 (31)第一章绪论近十几年来，纳米科技得到了迅猛发展，并且广泛渗透于各个学科领域，形成了一系列既相对独立又互相联系的分支学科。

聚丙烯腈／氧化铁纳米粒子复合纳米纤维的制备及表征

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将 静 电纺 丝 制 备的 ＰＡＮ 纳 米纤 维膜 与 氯化 铁（ＦｅＣＩ３）溶液 在 不同 ｐＨ 条 件下 水热 合 成 ＰＡＮ／Ｆｅ：Ｏ３纳 米粒 子复 合纳 米 纤维 。采 用扫 描 电子 显微 镜
（ＳＥＭ）、热 重分 析 仪【ＴＧＡ）对纳 米纤 维膜 进 行表 征 。结 果表 明 ：静 电纺丝 制 备的 ＰＡＮ 纳 米纤 维在 水 热条 件 下可 以一 定程 度上 克服 Ｆｅ２Ｏ３纳 米粒 子 易 团聚 问题 。
ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕｉｌｉｎ ５４ ｌ ００４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＰＡＮ）／ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ（Ｆｅ２０３）ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｆ ｉｂｅｒｓ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ．ＰＡＮ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉ髓 ｒｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ．ＰＡＮ ，Ｆｅ２０３ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｍｉｘｉｎｇ ＰＡＮ ｗｉｔｈ Ｎ，Ｎ—ｄｉｍｅｔｈｙｔｌｂｒｍａｍｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＤＭ Ｆ、ａｎｄ ｎａｎｏ—Ｆｅ Ｏ３．
２０
广 东 化 工
Ｗ Ｗ Ｗ．ｇｄｃｈｅｍ ．ｃｏｍ
２０ｌ８年 第 ８期 第 ４５卷 总第 ３７０期
Байду номын сангаас
聚丙烯 腈／氧 化铁 纳米粒 子复合 纳米 纤维 的制 备及表
征
叶志楠 ，胡 炎炳 ，郎海洋 ，欧俊
（桂 林理 工大 学材 料科 学 与工 程 学 院，有 色 金属 及 材料 加 工新 技术 教 育部重 点实验 室 ，广 西桂 林 ５４１００４）
纳米三氧化二铁的制备方法小结

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参考文献 ［１］ 赵克辉，王承权，闫涛等．纳米Ｆｅ２Ｏ３的
制备与气敏性质的研究［Ｊ］．化工进展， ２００２，２１（８）：５７９－５８４． ［２］ 李星，刘东辉，唐辉等．纳米材料的制备 方法及其在塑料中的应用［Ｊ］．石化技术
① 作 者 简 介 ：党 胜 男（ １ ９ ８４－）、女 、，籍贯（山 西 省 忻 州 市） 、现 供 职 单 位 全 称： 中 国 人 民 解 放 军 防 化 指 挥 工 程 学 院， 职称： 助 教 、学位： 硕 士 研 究生。
科技创新导报 Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ
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科技创新导报 ２００９ ＮＯ．１３ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ 报 告
廖莉 （ 北海广播电视大学 广西北海 ５ ３ ６ ０ ０ ０ ）
摘 要 ：探 讨 分 光 光 度 测 定 萝 卜 维 生 素 Ｃ的 方 法 ，脎 的 最 大 吸 收 波 长 为 ４９０ｎｍ，线 性 回 归 方 程 ：Ａ＝０．０５５＋０．４２０２５Ｃ，ｒ＝０．９９９８。在 ０～ ０．
３２０ｇ·Ｌ－１浓 度 范 围 内 呈 良 好 的 线 性 关 系 。
关键词： 分光光度法 萝卜 维生素Ｃ
粒径在５～１２ｎｍ之间。γ－Ｆｅ２Ｏ３纳米粉末在 形貌上呈链状，单个颗粒基本呈球形；纳米 粉末的粒度均匀，平均粒径约为１９ｎｍ，而 且基本不存在硬团聚。
３ 液相法－化学沉淀法 沉淀法是在铁盐溶液中加入适当的沉
淀剂来得到前驱体沉淀物，再将此沉淀物 煅 烧 形 成 相 应 的 氧 化 铁 陶 瓷 粉 体 。沉 淀 法 分为铁盐的直接沉淀法和亚铁盐的氧化沉 淀 法 。直 接 沉 淀 法 由 于 反 应 速 度 快， 所得的 沉淀往往含大量的包含水，在干燥的过程 中 易 引 起 颗 粒 间 的 硬 团 聚 。而 氧 化 沉 淀 法 则是由氧化过程来决定结晶速度，反应较 慢，因而制得的粉体的粒径和气敏性较直 接 沉 淀 法 好 。用Ｎａ ２Ｃ Ｏ ３代替Ｎ ａ Ｏ Ｈ作 沉 淀 剂，制备了纺锤形纳米γ－Ｆｅ２Ｏ３并采用ＸＲＤ 和ＴＥＭ对材料进行了表征，纳米Ｆｅ２Ｏ３的制 备方法及进展温度下ＬＰＧ有选择性检测能 力（对Ｈ２的选择系数为４），并具有相当的气 敏稳定性。
四氧化三铁纳米粒子的制备和表征

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