分子间相互作用

1 第3章 分子间相互作用势和流体结构 第1章介绍的流体及其混合物的相平衡热力学基础，是根据一些基本的定律和假设通过演绎推理得到的宏观系统状态间的普遍联系。但它在实际进行相平衡计算(见第2章)时，需要输入能够表征所研究系统特征的纯流体及其混合物的性质(包括热物理性质和相行为等)。这些性质可以是实验数据，也可以是分子热力学模型(如，理想气体热容随温度变化的表达式、状态方程和液体混合物的液相活度因子模型等)。 这些性质通常来源于实验测定。然而，宏观的实验并不能洞察为什么物质具有所观测到的性质，要达到这一目的需要从微观角度出发。流体的热物理性质和相行为是大量分子的集体行为的结果，它们决定于分子的结构及分子间相互作用。统计力学是联系微观的分子结构和分子间相互作用与宏观热力学性质的桥梁。根据统计力学理论，只要知道流体分子间的相互作用能随分子间距离的变化关系即势能函数ij(rij)，就可以计算系统的正则配分函数，进而得到系统的亥氏函数，并进一步通过热力学普遍关系式，由亥氏函数求导得到热力学能、焓、熵、Gibbs能、化学势等其它热力学性质。本章对分子间相互作用、势能函数模型以及液体结构模型作一简单介绍，关于分子间相互作用的更详细的知识可以参阅有关著作[3-1~3-8]。 3.1 分子间相互作用 分子间作用可分为排斥作用和吸引作用两种，一般情况下两个分子间既存在排斥作用也存在吸引作用，总的作用是两者之和。从作用范围来分，又可分为长程作用和短程作用。静电作用、诱导作用和色散作用是长程作用，其相互作用势能与分子间距离的某个次方成反比。当分子间距离比较小时，其电子云将发生重叠，而发生排斥作用，这种排斥作用常常随距离成指数形式衰减，所以称为短程相互作用。理论上我们可以根据量子力学的第一性原理或从头算法计算分子间作用能。 3.1.1 静电作用 流体混合物是由分子和/或离子组成的，其中离子带有正电荷或负电荷。惰性气体等球形分子，其电荷分布是球对称的，正电荷中心与负电荷中心完全重合，通常称为非极性分子。当分子的正电荷中心和负电荷中心不重合时，则形成偶极矩，称为极性分子。有的分子具有多个正的或负的电荷中心，可以形成四偶极矩、八偶极矩、十六偶极矩等。这些离子、偶极分子和多极分子之间的相互作用主要是静电作用。 (1) 点电荷间的静电作用 设有两个相距为r的点电荷qi和qj，按库仑(Coulomb)定律，它们的相互作用力为： )(ˆ20 4rqqji/rf (3-1.1) 2

式中0是真空介电常数或真空电容率，212100mNC1011265.14，rˆ为单位向量。当将点电荷jq从无穷远处移动至离点电荷iq距离为r处，所得的功即点电荷qi和qj间的势能p，单位为Nm，

rqqrrqqjirjir0 20 p4d4drf (3-1.2) (2) 点电荷与偶极子、四偶极子间的静电作用 具有不均匀电荷分布的线形分子，在距质心O为-z1和z2处分别有电荷q1和q2，见图3-1。则距O为r并与分子轴的夹角为b的P点处的电势为





2/1222222/112121022110)cos2()cos2(4141bbrzzrqrzzrqrqrq

 (3-1.3)

图3-1 点电荷与偶极子的相互作用 如果r比z1和z2大，则可将上式分母展开为z1/r和z2/r的级数： 

32211222211222102)1cos3)((cos)(41rzqzqrzqzqrqqbb



 (3-1.4)

令21qqq, 1122zqzq, 211222zqzqQ, ，则上式变为 

32202)1cos3(cos41rQrr

qbb

 (3-1.5)

式中q、、Q分别为该分子的零阶矩、一阶矩和二阶矩，即分子的总电量、偶极矩和四偶极矩。 偶极矩是分子内电荷净分离的度量，其量纲为电荷×长度，它的国际标准单位(SI)是C.m，它通常用德拜(Debye, D)表示，1D=3.3357×10-30C.m。对于球对称的中性电荷分布(例如，氩原子)，=0，称为非极性分子。二氧化碳、氖、氮和正辛烷等都是非极性分子。偶极矩不为零的分子称为极性分子。水(=1.9D)、丙酮(=2.9D)和乙腈(=4.0D)都是强极性分子。一氧化碳(=0.1D)、丙烯(=0.4D)和甲苯(=0.4D)为弱极性分子。 对于非线形分子，设有一系列的电荷qi位于ri，则分子的总电量q、偶极矩和四偶极矩Q 3

分别为： iiqq，iiiqr，iiiiqQrr (3-1.6)

由此可见，总电量q是标量，偶极矩是向量，四偶极矩Q是一个具有9个组分的33张量。由于原点位臵是任意的，习惯上定义一个无迹的张量，即Qxx+Qyy+Qzz=0，其对角线组分之和为零，式(3-1.6)改为 iiiirq2213rrQ

i (3-1.7)

式中是一个Kronecker delta张量，对角线组分为1，其他为零。对于线形分子， iiizzzqQQ2 (3-1.8)

若P点处有一点电荷qa，则它与多电荷分子的静电作用为：

),(),(),(32202)1cos3(cos4QqqqqbbbbbaarQrr

qqq

(3-1.9)

其中, ),(qq、),(q和),(Qq分别是点电荷－点电荷、点电荷－偶极矩、点电荷－四偶极矩的相互作用能，

rqqrbaqq0),(4)( (3-1.10)

20

),(4cos)(rqrbbaq



(3-1.11)

30

2),(4)1cos3()(rQqrbbaQq





 (3-1.12)

(3) 偶极子、四偶极子间的静电作用 如果两个具有偶极矩a和b、四偶极矩Qa和Qb的分子a和b相距r，其空间取向分别为a、b、a和b，见图3-2。则可以导得a、b之间的静电作用能为：

),(),(),(QQQ



 (3-1.13)

其中, (,)、(,Q)和(Q,Q)分别为偶极－偶极、偶极－四偶极、四偶极－四偶极之间的相互作用能，可表示为 4

图3-2 偶极子之间的相互作用 3),()]cos(sinsincoscos2[)(rrbabababa (3-1.14)

)]cos(cossinsin2)1cos3([cos43)(24),(babbababaQrQr (3-1.15)





222225),(]coscos4)cos(sin[sin2coscos15cos5cos51

163)(babababababaQQrQQ

r



 (3-1.16)

(4) 点电荷、偶极子、四偶极子间静电作用的空间取向平均 由上述各式可见，与偶极矩或四偶极矩有关的相互作用都与分子在空间的取向角度有关。在计算机模拟中，分子的运动或排列都要考虑到这种因素，因此使得分子间相互作用的计算变得复杂，同时也使得分子位型的可变因素增加。在统计力学理论中处理与角度有关的相互作用也非常困难。为了克服这种不利因素，我们可以将势能函数对角度进行平均，从而得到平均势能函数。 如果认为分子在空间的各种取向具有相同的几率，则那些涉及高阶矩的能量平均来说将等于零。但对于空间的自由转动来说，各种取向应服从Boltzmann分布，取向的几率正比于Boltzmann因子，平均势能函数相应地应按下式求取：

jijijijijiavekTkTdd]/),(exp[dd]/),(exp[),(

(3-1.17)

i和j指两个分子的空间取向，即a、b、a和b。如果温度足够高，-(i, j)<

项展开为级数并逐项积分，得：

)/1/()/(dd]/),(1[dd]/),(),([22kTkTkTkTjijijijiji

ave



 (3-1.18)

式中jijinndd),(。由于那些与空间取向有关的矩(除零阶矩外)按空间平均应为零，