用LiCl／极性溶剂制备芳纶浆粕纤维溶液

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｒａｍｉｄ　ｆｉｂｒｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　

ｗｉｔｈ　ＬｉＣｉ／ｐｏｌａｒ　ｓｏｌｖｅｎｔ　

＞　＞　＞ＸＩＡＯ　Ｇａｉ—ｌｉ，ＨＡＮ　Ｏｉｎｇ（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｐａｐｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐａｐｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐａｐｅｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｓｈａａｎｘｉ，Ｘｉ’ａｎ　７１　００２１，Ｃｈｉｎａ）　

用Ｌ　ｉ　Ｃ　ｌ／极性溶剂制备芳纶浆粕纤维溶液　

＞　）　＞　肖改丽韩卿　（陕西科技大学造纸工程学院；陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，西安，７１００２１）　

摘要：采用ＬｉＣｌ／ＤＭＡ　ｃ和ＬｉＣＶＤＭＦ极性溶剂溶解问　位芳纶浆粕以制备芳纶溶液，考察了几种因素对ＬｊｃＩ／　ＤＭＡ　ｃ溶剂体系中浆粕溶解性能及溶液临界含水率的　影响，并对芳纶浆粕结构进行ＦＴＩＲ与×ＲＤ表征。结果　表明：ＬｉＣＩ／ＤＭＡｃ－￣ＡＬｉＣＩ／ＤＭＦ溶剂体系更适合溶解芳纶　浆粕。浆粕溶解性能随着水分含量降低、Ｌ　ｉ　ｃ　１浓度增　大、溶解温度提高、浆粕浓度降低而增强。其中浆粕在　５％ＬｉＣＩ／ＤＭＡｃ中溶解性能较好，溶液稳定性较强。溶解　迫使芳纶浆粕分子链间氢键断裂，结晶被破坏。　关键词：芳纶纤维；溶解；ＬｉＣＩ／ＤＭＡｃ；ＬｉＣＩ／ＤＭＦ　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｔａ—ａｒａｍｉｄ　ｐｕｌｐ　ｗａｓ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ｐｏｌａｒ　ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｆ　ＬｉＣｌｉＤＭＡｃ　ａｎｄ　ＬｉＣＩ／ＤＭＦ．ｓｏｍｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ａｆｆｅｃｔｉｎｑ　ｄｉｓｓｏｌｖ—　ｉｎａ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａｒａｍｉｄ　ｆｉｂｅｒ　ａｎｄ　ｃｒｉｔｉｃａ１　ｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｒａｍｉｄ　ｐｕｌｐ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｖ　ＦＴＩＲ　ａｎｄ　ＸＲＤ　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ　ｗａｓ　ｍｏｒｅ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ　ａｒａｍｉｄ　ｐｕｌｐ　ｔｈａｎ　ｉｎ　ＬｉＣＩ／ＤＭＦ　Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｐｕｌｐ　ｗａｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ，ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ，　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ＬｉＣｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ａｎｄ　ｄｉｓｓｏＩｖｉｎａ　ｌｅｍｐｅｒａｔｕ　ｒｅ　Ｐｒｅｆｅｒａｂｌｅ　ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｉｎ　５％ＬｉＣＩ／　ＤＭＡｃ　ｗｉｔｈ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｕｐｔｕｒｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｌｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｈａｉｎ　ｏｆ　ａｒａｍｉｄ　ｐｕｌｐ　ａｎｄ　ｂｒｅａｋａｇｅ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌ　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｒａｍｉｄ　ｆｉｂｅｒ；ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ；ＬｉＣＩ／ＤＭＡｃ：ＬｉＣｌｉｄＭＦ　

中图分类号：ＴＳ７２２；ＴＳ７１　２　文献标志码：Ａ　文章编号：１００７一￣２１１（２Ｏｏ８）２４—００５５一ｏ４　芳纶浆粕纤维是与其短（长）纤维具有相同化学组成　

的差别化产品，具有优异的耐热性能、阻燃性能、电器介　

电等性能而广泛应用于耐温与绝缘领域…。近年来，通过　

接枝共聚合来开发芳纶耐热与力学性能并扩大其应用范　

围是芳纶化学改性中的一热点研究方向。而且较多相接枝　

而言，均相接枝效率高，接枝率大，纤维降解少　。然而芳　

纶浆粕不易溶解干常规有机溶剂而可以溶解于Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ、　

ＤＭ　Ｆ等少数非质子型溶剂。此类溶剂使用环境呈中性，溶　

解能力较强（尤其在加入盐后），溶解范围较广，稳定性较　

好在各类纤维溶解应用中备受青睐　。另外，通过浆粕溶　

液测定其分子量大小及分布还可以研究其分子量与结晶　

性能、力学性能以及界面粘接之间的相关性　。鉴于此，　

制备芳纶浆粕溶液并保持较好稳定性与较低降解是浆粕　

纤维均相接枝改性与分子量表征的前提条件。实验较为系　

５５　Ｔｅｃｈ　ｎｏｌｏｇｙ　

统地研究了芳纶浆粕在Ｌ　ｉ　Ｃ　１／极性体系下的溶解机理、影　

响因素以及结构变化。　

ｌ实验与材料　

１．１原料与试剂　

间位芳纶浆粕由山东某企业提供，重均分子量约为１０　万，长度平均为１～３ｍｍ。ＬｉＣＩ・Ｈ２０，分析纯；ＤＭＡｃ（Ｎ，　

Ｎ—二甲基乙酰胺），分析纯；ＤＭ　Ｆ（Ｎ，Ｎ—二甲基甲酰胺），　

分析纯。　

１．２实验方法　

１．２．１临界溶解时间测定及相分离　

临界溶解时间（简称ＣＤＴ），将ＩＯ０￣Ｃ下真空干燥的定量　

ＬｉＣ１・Ｈ，０溶解于ＤＭＡｃｑｈ￣１］成一定浓度的溶液，再加入经　

过预处理（丙酮抽提４ｈ）的芳纶浆粕，记录在一定温度和机　

械摇震下浆粕完全溶解的时间。向芳纶浆粕溶液中加入高　

纯水使浆粕析出并过滤，在６０￣Ｃ下真空干燥。　

１．２．２溶液临界含水率的计算　

使用微量进样器（量程ｌ０　Ｌ）将一定量高纯水与浆粕　

溶液混合，使体系浑浊，记录浑浊前芳纶浆粕完全溶解时　

添加水的体积，溶液临界含水率计算公式为：　

＝　／　×１００％　（１）　

其中　、　、　分别是临界含水率、水体积、溶液总体　

积。　

１．２．３　ＦＴＩｇ分析　采用ＶＥ　ＣＴＯＲ　２２型傅立叶红外光谱仪，扫描范围　

４００－４０００ｃｍ，分辨率４ｃｍ。通过ＫＢｒＪ￣，片法制样。　

１．２．４　ＸｇＤ分析　采用日本理学Ｄ／ｍａｘ　２２００ＰＣ型自动Ｘ射线衍射　

仪，用ＣｕＫ　辐射，管压４０ｋＶ，管流４０ｍＡ，扫描速度为８。　

／ｍｉｌｑ。得到浆粕的ｘ射线衍射强度曲线，用分峰法计算结　

晶度大小。　

２结果与讨论　２．１溶解机理及ＬｉＣＩ／ＤＭＡｃ　ＬｉＣＩ／ＤＭＦ溶剂系统的比较　

浆粕纤维在ＬｉＣ１／ＤＭＡｃ中溶解机理如图１Ｎ示，　

ＤＭＡｃ与ＬｉＣ１形成（ＤＭＡｃＬｉ）　大阳离子，使Ｌｉ与Ｃｌ原子之　

间的电荷分布发生变化，Ｃ１带有更多的负电荷，从而增强　

了ｃｌ进攻芳纶分子链上酰胺基上Ｈ的能力，形成氢键结合　

的环状络合物而破坏芳纶结晶区网格，最终迫使芳纶大分　

子链分离而溶解。　

两种溶剂对浆粕纤维溶解性能的影响如图２所示，浆　图１　浆粕纤维在ＬｉＣＩ／ＤＭＡｃ中的溶解机理　

粕在Ｉ』ｉＣｌ／ＤＭＡｃ中的溶解时间比在ＩＪｉＣｌ／ＤＭＦ中短４３％，　

溶解性能较强。这是因为ＤＭＡｃ溶剂分子极性比ＤＭＦ强，　而且产生　丌共轭　，使（ＤＭＡｃＬｉ）　与芳纶大分子链结合　

更加稳定所致。另外，ＤＭＦＸ，］－Ａ体的毒性也￣ＬＤＭＡｃ大。　

基于溶解性能和生理毒性考虑，Ｌ　ｉ　Ｃ　ｌ／Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ更适合芳纶　

纤维溶解。　

２．２表面预处理对浆粕溶解性能的影响　

表面预处理是为了除去浆粕在制造过程中带来的残　

余油剂对其溶解性能的影响，如图３所示，浸渍１０ｍ　ｉ　１＂１后浆　

粕的ＣＤ　Ｔ随着时间延长而下降趋于缓慢，溶解性能逐渐　

提高。这是由于表面预处理除去了浆粕表面油性组分而增　

加溶解性能所致。　

２．３水分对浆粕溶解性能的影响　

水分含量的影响如图４所示，浆，ｔｉｃ　Ｄ　Ｔ随含水率增加　

而延长，溶解性能下降。当浆粕含水率超过３０％时，浆粕　

发生相分离而析出白色絮状物。故可将水作为浆粕溶液的　

相分离剂。其中相分离的形成是因为ＤＭＡｃ分子分别与水　

分子及芳纶分子链酰胺基团键合的竞争过程中，水分子中　

ＯＨ更易与（ＤＭＡｃＬｉ）　离子结合而破坏（ＤＭＡｃＬｉ）　与芳纶　

分子链的结合所致。　

２．４　ＬｉＣｌ浓度对浆粕溶解性能的影响　

添￣ＨＬｉＣ１于ＤＭ　Ａｃ中可增大极性体系的溶解能力。如　

图５所示，浆粕Ｃ　Ｄ　Ｔ随着Ｌ　ｉ　Ｃ　ｌ浓度增加而持续下降，溶解　

性能增强。ＬｉＣ１浓度超过５％时，溶解性能增强趋势趋干平　

缓。　

此外，ＬｉＣｌ浓度对浆粕溶液临界含水率的影响中，临　

界含水率随着ＬｉＣ１浓度增大而先升后降，其中ＬｉＣ１浓度为　

５％时的溶液临界含水量最大，即体系容水量强，溶液稳定　

性好。临界含水率先升后降是因为，前阶段中提高Ｌ　ｉ　Ｃ　ｔｉａ　

度可使（ＤＭＡｃＬｉ）　离子与芳纶高分子结合力更加牢固，溶　

液容水能力增强；ＬｉＣ１浓度过大，ＤＭＡｃ浓度则相对减小，　

其溶剂化总量不足以维持浆粕大分子与ＤＭＡｃ分子之间的　

结合，容易被水分子破坏而相应减小体系对水分的容纳能　

力，此时溶液稳定性随之下降。　

２．５溶解温度、浓度对浆粕溶解性能的影响　

温度对浆粕溶解性能的影响如图６所示，浆粕Ｃ　Ｄ　Ｔ　

随着溶解温度升高而下降，溶解性增强。溶解温度大干　

中华１　１０￣Ｃ时，Ｃ　Ｄ　Ｔ变化速率趋于平缓。由于浆粕极性分子溶　

解是放热过程，属于热力学自发反应，即吉布斯自由能　

变△Ｇ　＜０，升高温度对溶解是有利的。然而溶解温度太　

高，将导致体系中Ｎ　Ｈ　含量增加而导致溶液颜色加深，　甚至引起芳纶大分子降解，因而合适的溶解温度在８０～　

ｌｌ０℃。　浆粕浓度的影响如图７所示，ＣＤＴ随着浆粕浓度增　

大而延长，溶解性能下降。浓度超过５％后，Ｃ　Ｄ　Ｔ大幅度延　

长。这是因为稀溶液中单个大分子链线团孤立存在或者存　

在一定交叠，浆粕分子链易于被溶剂化。而较浓体系中的　

浆粕分子链之间发生聚集和缠结，对溶剂化作用产生了阻　

碍，导致ＣＤＴ延长。浆粕浓度超过１０％时，溶解变得困难而　

形成凝胶状悬浮物。　

２．６浆粕的结构分析　

水率的影响　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　

红外吸收峰的强度取决于基团偶极矩改变的难易程　度，基团的极性越大，吸收峰越强”　。如图８（ａ）所示，溶解　

前Ｎ～ＨＩ＇Ｏ缩峰位于３４３８ｃ　ｍ　处，而溶解后Ｎ　Ｈ吸收峰朝　

高波数方向位移至３４４２ｃ　ｍ１处，且峰形变窄。这是芳纶分　

子链间氢键Ｏ…Ｈ（或Ｎ…Ｈ）被破坏的表现特征。又如图　

８（ｂ）所示，溶解后浆粕位于１５４１ｃＩＴＩ　１与１６５３ｃＩＦ１　处的吸收　

峰形状变尖锐、强度增大。由于该波数区是Ｎ　Ｈ变形振动　

与酰胺基上ｃ－ｏ｛￣缩振动吸收带，与Ｎ—Ｈ伸缩振动联系　

起来，便可分析得知，溶解造成分子链间氢键断裂，从而　

使芳纶分子链上的Ｎ—Ｈ与Ｃ　０基团获得更大的自由度，键　

的偶极矩改变更容易，从而使１５４１ｃｍ　与１６５３ｃｍ　处吸收　

峰变强。　

另外，溶解并相分离后的浆粕结晶度从ｌ９％降至　

０．１％（如图９所示）。从ＸＲＤ曲线可看出，溶解前后浆粕分　

图８（ａ）　浆粕的ＦＴＩＲ分析　图８（ｂ）　浆粕的ＦＴＩＲ分析　

图９浆粕的ＸＲＤ分析