芳纶浆粕纤维在橡胶制品中的应用
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杜邦(DuPont )芳纶凯夫拉浆粕1F1417----常州道行达商贸有限公司
杜邦(DuPont)芳纶凯夫拉浆粕是高度原纤话的超短纤维,可以作为特殊的添加剂使用。
由于能够提供优异的增强特性以及在剪切应力作用下对胶粘剂粘度的控制作用,所以可以提供产品性能。
杜邦(DuPont)芳纶凯夫拉浆粕可以应用于汽车刹车片,密封垫片,纸基离合器片,作为粘度控制剂,还可以应用于胶粘剂和密封胶领域。
对芳纶纤维进行表面原纤化处理之后便得到了芳纶浆粕,其独特的表面结构极大的提高了其独特的表面结构极大的提高了其在混合物中的抓附力,因此非常适合作为一种增强纤维应用于摩擦及密封产品中。
事实证明,通常只需添加少于10%的Kevlar,得到产品的强度相当于50-60%石棉纤维增强产品。
杜邦(DuPont)芳纶凯夫拉(Kevlar )浆粕的物理性能
■产品形态:表面高度纤维原纤化的超短纤维
■颜色:浅黄色
■可使用的温度范围:-200°C到550^
■密度:1.45g
■比表面积:5-11平方米/克
■体积密度:0.05-0.11/毫升
DuPont)Kevlar1F1417。
芳纶浆粕增强橡胶无石棉密封垫的研究摘要利用开炼混合法在橡胶中加入芳纶纤维可以得到增强材料。
利用拉伸试验机、扫描电镜等实验设备对比研究硫化时间、硫化温度、芳纶纤维的用量以及白炭黑的用量对与复合材料性能的影响。
电镜下可以看到芳纶纤维在材料中分散均匀。
并且得出了是当浆粕含量为30份,白炭黑含量为40份,硫化压力15MPa,硫化温度160℃,硫化时间13mim时,所制密封材料综合性能较好。
关键词芳纶纤维橡胶密封硫化以橡胶为基体、石棉纤维为增强材料制成的密封材料兼有石棉和橡胶的优良综合性能,具有很好的弹性、耐热性、抗蠕变松弛特性和耐化学腐蚀性,一直是产量最大、应用最广的非金属密封材料。
但石棉制品无论在生产或是使用过程中均会给人体健康造成严重危害,因而,世界各国特别是工业发达国家都致力于寻求合适的非石棉纤维以替代石棉纤维,研制不含石棉但综合性能不亚于石板制品的高品质绿色密封产品[1]。
纤维素浆粕和芳纶浆粕是两种目前最常用于密封材料中取代石棉纤维的有机浆粕状纤维,除作为加工助剂外,主要起增强和隔热作用[2]。
纤维素浆粕在打浆的过程中对纤维的润涨和纤维间的粘合起很好的作用,但用纤维素浆粕增强的密封材料拉伸强度偏低,弹性较差,易脆,特别是耐热性能较差;芳纶浆粕增强的密封材料具有良好的综合性能。
1 实验部分1.1原料及仪器丁腈橡胶41号;芳纶浆粕对位芳纶浆粕,长0.02英寸,直径0.0003英寸;ASBURY GRAPHITHE MILLS,INC.公司;白炭黑,氧化锌,硬脂酸,硫磺,促进剂DM 青岛市精科仪器有限公司。
XSK—160双辊开炼机,常州市东南橡塑机械厂;QLB-350×350×2 0.25MN平板硫化仪,常州市东南橡塑机械厂;XTY-1冲片机,承德市金建检测仪器有限公司;LX-A型邵氏橡胶硬度计,江都市明珠试验机械厂;WDW3100电子万能试验机;KYKY-2800B SEM扫描电镜;高速万能粉碎机,型号FW100 天津市泰斯特仪器有限公司。
新型芳纶浆粕预分散处理母胶产品的开发和应用朱新军 1 许涛 2 宫志欣 2 吴卫东2( 1. 黑龙江弘宇短纤维新材料股份有限公司457100;2. 北京化工大学先进弹性体新材料研究中心100029 )关键词:芳纶浆粕芳纶预分散助剂母粒传动带由刚性分子链形成的高结晶度、高取向度的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(P a r a P h e n y l e n e T e r ep h t h a l A m i de,简称PPTA)具有高模量、高强度、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能,因此, 尽管开发PPTA的初衷是用于航天航空,但现已广泛用于消费纺织品和产业用纺织品,PPTA纤维的产品规格也走向多样化、差别化。
芳纶浆粕(Aramid pu lp,简称AP)正是近年来发展起来的PPTA差别化产品,它是1984 年美国杜邦公司首先开发出的芳纶纤维表面原纤化的一种产品,它的兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争于密封材料、增强材料及磨擦材料等领域,随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动,PPTA-p u lp 得到迅速发展,目前世界上主要的芳纶浆粕工业化产品只有美国杜邦公司的Kevlar pulp 系列和荷兰Teijin Twaron 公司的Twaron p u l p 系列二大类产品,国内上海依极科技有限公司年产50 吨的芳纶浆粕生产线也已经正式投产。
通过对芳纶浆粕纤维及其增强橡胶复合材料微观结构形态的系统研究,发现芳纶浆粕具有非常独特的微/纳米短纤维微观结构:芳纶浆粕主干纤维表面松散附着大量超细纤维,这些超细纤维是由主干纤维表面劈裂原纤化制得的,呈扁平带状,纤维轴向尾端成针尖状,其直径大多在0.1~1 微米之间,长度大多在200 微米以下,形状系数大多在50~500 之间;主干纤维直径在10 微米左右,长度在1~3mm 之间,主干纤维本身粗细很不均匀,表面较粗糙,端面呈树杈结构,容易劈裂而进一步原纤化。
芳纶浆粕在天然橡胶胶料中的应用研究丁佳伟,杜华太,孙志勇*,李 斌,李 辉,孙国华,马卫东(山东非金属材料研究所,山东济南 250400)摘要:采用Kevlar 1F538,Kevlar 1F1710,Twaron 1091和Twaron 1095自制4种芳纶浆粕母胶,研究其对天然橡胶(NR)胶料各项性能的影响。
结果表明,4种芳纶浆粕母胶均能够延长胶料的焦烧时间,缩短正硫化时间,提高硫化胶的硬度、100%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度和伸长疲劳性能,其中Twaron 1091芳纶浆粕母胶的综合效果最优,加入后胶料的焦烧时间延长了29.1%,硫化胶的拉伸强度提高了12.4%,撕裂强度提高了17.9%,伸张疲劳寿命延长了35.2%,且动态储能模量增大。
关键词:天然橡胶;芳纶浆粕;母胶;硫化特性;物理性能;伸张疲劳寿命中图分类号:TQ332.1;TQ330.38+3 文章编号:1000-890X(2020)05-0356-06文献标志码:A DOI:10.12136/j.issn.1000-890X.2020.05.0356天然橡胶(NR)主要由97%以上的顺式-1,4-聚异戊二烯组成,还有2%~3%的3,4-键合结构。
NR的相对分子质量分布很宽,为双峰分布,低相对分子质量部分对加工有利,高相对分子质量部分对性能有利;大分子结构赋予NR诱导结晶性能,使之成为自补强橡胶,因此NR具有优异的抗冲击、抗刺穿和抗撕裂性能,且易与金属粘合,是现有大多数合成橡胶无法比拟的[1]。
NR是重要的战略物资和化工原料,是用量最大的橡胶品种,其用量约占橡胶总用量的30%~40%。
芳纶浆粕是芳纶纤维的一种差别化产品,由芳纶短纤维经高度原纤化得来,主干纤维表面呈毛绒状,主纤长度为1.0~3.0 mm,直径约为10.0 μm,微纤长度为0.1~2.0 μm,表面粗糙,纤维的轴向尾端呈针尖状。
原纤化过程是指从纤维表面分裂出细小微纤维的过程,经过多次原纤化处理,芳纶短纤维主纤上会分散出大量的超细微纤。
分析研究Analytu Study对位芳纶浆粕纤维的应用研究进展于安军4范志平4靳高岭2,韩郡丰4潘宏宇1(9中芳特纤股份有限公司,山东东营257345;21中国化学纤维工业协会,北京100027)摘要:对位芳纶浆粕纤维是芳纶长丝的一种差异化产品,它保留了长丝的高强度、高模量、优良的热稳定性和化学稳定性,同时其本身又具有较大的比表面积,这为与基体材料的结合提供了可能性。
本文综述了芳纶浆粕纤维的应用研究进展,主要包括其在增强材料、摩擦材料、密封材料、造纸领域的应用等。
关键词:对位芳纶浆粕纤维;应用;研究进展中图分类号:TQ342.02文献标识码:A文章编号:1007-999(2621)02-0062-06Application Research Progresh of Para-Aramin Pulp FinerYU Anjun1,FAN Zhiping1,JIT Gaolinn2,HAN Junfeng1,PAN Hongyu1(1.Afchinn Corporation Co.,Ltd.,DOTigyOig257345,Shanfong,Chinn;21011/100Fidera Association,Beijinn100622,。
山硯)Abstrach:Para-aramid pulp Cdea is a diPerevtiated paOuct of aramid filamevi.Ii retains the hipi strennth, iig,moCulus;excelpnt theanai staPilita and chemicai saPiOty of the filameni.u S ai the same time it has a larpe specific surfaca area,wiica provides t he possidiOty of comeining with the matyv materiai.Tiis articie mUniy reviews the dppPcUion researcO prooress of aramid pulp apee in the Celds of ainfOTcement materiais;fCction materi-ais;sealiny materiais;ang papemiaPiny,ang the future application prospect of para-aramid pulp fidea was also presented.Key worOt:para-aramid pulp Udea;application;researcO prooress作者简介:于安军(996—),男,硕士研究生,工程师,主要从事芳纶及制品质量管理及研发相关工作,电子邮箱:shuyU@163・am。
中国橡胶行业应用芳纶的历史和现状摘要:简要介绍了中国橡胶行业自芳纶出现后30余年来在轮胎等橡胶制品中应用芳纶骨架材料的历程和实例,包括芳纶骨架材料与橡胶粘合处理问题等基础理论研究和产品实际应用。
l 20世纪70年代—80年代应用芳纶的进程自1972年美国杜邦公司开发成功芳纶纺丝技术并以Kevlar定名投人工业化生产以来,中国的合成树脂、合成纤维科研机构和生产企业密切注视其发展动向并开始了芳族聚酰胺树脂的合成技术和芳纶的纺丝技术的开发工作,橡胶行业积极开展芳纶骨架材料在轮胎和管带类橡胶制品中应用的研究工作并取得了一定的成果。
20世纪70年代,原化工部晨光化工研究院、南通合成材料厂陆续开始进行芳族聚酰胺树脂的合成工艺研究和小规模生产技术的开发工作,上海合成纤维研究所开始进行试验室规模的芳纶纺丝技术开发工作,对不同品种的纺丝溶剂的溶解性、腐蚀性进行对比,并结合病毒病理学对纺丝溶剂进行了筛选。
我院对芳纶的性能开展研究,掌握了该种纤维的特性,并在试验室对芳纶帘子线加捻、浸胶的工艺进行模拟开发和浸胶液配方的选定工作,为后来的产品试制奠定了良好基础。
进入80年代后,成立于天津的天津国际联合橡胶轮胎有限公司(中国、澳大利亚、加拿大合资企业)确定在某些工程轮胎的缓冲层中以芳纶帘子布为增强材料,开始了芳纶在橡胶产品中工业化应用的进程。
1986年—1990年中国发展国民经济第七个五年计划期间,我院和西安交通大学及晨光化工研究院、南通合成树脂厂、上海合成纤维研究所共同承担了国家关于芳族聚酰胺树脂合成、纺丝技术开发和在橡胶工业中应用的系列科研课题。
晨光化工研究院、南通合成材料厂完成了芳族聚酰胺树脂合成技术的开发工作,上海合成纤维研究所完成了低线密度(250d以下)芳纶长丝的试验室纺丝技术的开发工作;我院和西安交通大学利用荷兰阿克苏公司提供的T1001型芳纶束丝和上海合成纤维研究所提供的低线密度芳纶束丝进行了芳纶骨架材料的加工工艺研究(包括帘子线、线绳结构设计、加捻及浸胶工艺参数、浸胶配方设计)和产品试制工作。
芳纶防弹技术调查报告杜邦公司先进材料系统的应用寿命防护集团全球技术总经理BruceBurkholder最近指出,凯芙拉品牌对位芳纶纤维,用作防弹背心,经过31年的试验,纤维强度至少还保留着50%.这是由于聚对位次苯基对苯二甲酰胺基,排列较高的长分子主链,能提供可靠的界面粘接所致。
这样使得凯芙拉品牌纤维比钢的强度高出5倍以上。
他还说,最近杜邦公司又推出凯芙拉ComfortXLT新产品,把它用作防弹背心,同以前凯芙拉防弹背心相比,重量减轻25%,还可减少防弹板纤维层数,且减少变形。
据悉,凯芙拉ComfortXLT新品接近单向结构的性能,使得织物经面与纬面的强度充分被利用,保持结构稳定,因此虽然在较低的重量下,却能改善防弹性能。
自2000年以来,根据世界安全与防护高水平的需要,凯芙拉产能在扩大。
杜邦公司2006年第二季度收入超过上年同季度10%,税前收入为 3.1亿美元。
据AMGeneral公司的公关经理CraigMacnab说,通用型2.4吨卡车所用的装甲,已认定使用杜邦公司的凯芙拉品牌装甲。
这种卡车是一种坚固、具有高级灵活性的多种用途的轮带汽车,代号为HumVee型,又分M1114、M1116、M1151、M1152及M1165等,它们采用多种材料,包括增强复合材料,而装甲为凯芙拉材料所制。
生产背景自从石棉被公认为是一种强致癌物质以来,世界许多发达国家已开始禁用石棉及其制品。
美国、日本等国先后研制成功各种系列的非石棉垫片材料,产品现已推向全世界市场。
随着与国际大环境的不断接轨。
非石棉密封材料正为国内各工业部门认可和接收。
出于环保和安全生产的考虑,非石棉垫片的工业应用将会越来越广。
通常将以非石棉纤维为增强材料、以橡胶为弹性基体的密封垫片称为非石棉纤维橡胶垫片,或称为无石棉垫片、代石棉垫片。
其主要增强材料为代石棉纤维、无机纤维、碳/石墨纤维等。
发展现状随着欧美地区开展禁止使用石棉的环境保护运动,芳纶浆粕纤维得到了迅速的发展,它在橡胶制品领域中也得到了广泛的应用,如在胶管、动力传送带、运输带、胶鞋鞋底等方面。
芳纶浆粕纤维的结构性能与应用尤秀兰 傅 群 刘兆峰 (东华大学材料学院,上海,200051)摘 要:芳纶浆粕是芳纶的一种差别化产品,广泛用作填充、增强材料。
本文对芳纶浆粕纤维的结构、性能及应用进行了介绍,认为芳纶浆粕纤维具有良好的发展前景。
关键词:芳香族聚酰胺纤维,浆粕,应用,增强材料,进展中图分类号:TQ342.722 文献标识码:C 文章编号:1004-7093(2001)08-0027-030 引言1972年美国杜邦公司首先推出高性能材料芳纶Kelvar,即PPTA(P2Phenyleneterephthalamid)纤维,其分子结构上的酰胺基团被芳环分离且与苯环形成П共轭效应,内旋位能相当高,分子链节呈平面刚性伸直链,使其具有极高的拉伸强度(仅次于玻璃纤维、石墨纤维和PBI纤维)和优异的耐热性和韧性,同时它还有良好的耐强碱性、耐有机溶剂和耐漂白剂性能以及抗虫蛀和霉变,因此,尽管开发芳纶的初衷是用于航天,但它现已广泛用于消费纺织品和产业用纺织品[1~4],芳纶的产品规格也走向多样化、差别化。
芳纶浆粕正是近年来发展起来的芳纶差别化产品,它是20世纪80年代初美国杜邦公司首先开发出的一种高度分散性的原纤化的芳纶产品。
它的兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争用于密封材料、塑料增强、摩擦材料等领域,随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动,芳纶浆粕得到迅速发展,如荷兰Akzo公司的Twaron2Pulp1099、日本帝人公司的芳纶浆粕等[5~6]。
本文拟对目前芳纶浆粕纤维的研究现状及发展作以下综述。
收稿日期:2001-06-12作者简介:尤秀兰,女,1972年生,在读博士生。
主要从事高性能材料的研究。
1 结构与性能芳纶浆粕纤维是芳纶的一个差别化品种,化学结构与芳纶相同,因此它保留了芳纶的绝大部分的优异性能,如:耐热性、耐磨性、尺寸稳定等性能,但由于其成型工艺独特性又使其具有一些区别于芳纶长纤维的物性。
橡 胶 工 业CHINA RUBBER INDUSTRY949第70卷第12期Vol.70 No.122023年12月D e c .2023芳纶浆粕补强炭黑/氟醚橡胶复合材料的研究陈禹霖1,张 豪1,徐蒽云1,庞艳梅1,文 赟1,罗 筑2*(1.贵州红阳机械有限责任公司,贵州 贵阳 550025;2.贵州大学 贵州省橡胶复合材料工程实验室,贵州 贵阳 550025)摘要:研究芳纶浆粕对炭黑N990/氟醚橡胶复合材料的物理性能、微观结构和耐低温性能的影响,为高性能氟醚橡胶复合材料的开发提供参考。
结果表明:添加1份未经热处理芳纶浆粕和热处理芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料的硫化特性和动态力学性能无明显变化,100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度提高;热处理芳纶浆粕在橡胶基体中的分散性和与橡胶基体的界面粘接性较好,对氟醚橡胶复合材料的补强效果更为显著;添加1份未经热处理芳纶浆粕和热处理芳纶浆粕对氟醚橡胶复合材料的耐低温性能影响较小,可在保持氟醚橡胶复合材料良好的耐低温性能的基础上提高其物理性能。
关键词:氟醚橡胶;芳纶浆粕;热处理;物理性能;耐低温性能中图分类号:TQ333.93 文章编号:1000-890X (2023)12-0949-05文献标志码:A DOI :10.12136/j.issn.1000-890X.2023.12.0949基金项目:贵州省科技支撑计划项目(黔科合支撑[2021]一般321)作者简介:陈禹霖(1990—),男,贵州六盘水人,贵州红阳机械有限责任公司工程师,硕士,主要从事航空用特种橡胶材料研发和测试以及密封制品开发工作。
*通信联系人(luozhu2000@ ):罗筑(1963—),男,贵州贵阳人,贵州大学教授,硕士,主要从事高分子复合材料结构和性能研究以及橡胶材料高性能化教学与研究工作。
E -mail :515054962@ 引用本文:陈禹霖,张豪,徐蒽云,等.芳纶浆粕补强炭黑/氟醚橡胶复合材料的研究[J ].橡胶工业,2023,70(12):949-953.Citation :CHEN Yulin ,ZHANG Hao ,XU Enyun ,et al.Study on carbon black /fluoroether rubber composites reinforced with aramid pulp [J ].China Rubber Industry ,2023,70(12):949-953.OSID 开放科学标识码(扫码与作者交流)原材料·配方随着航空发动机性能的提升,对耐高低温的高性能橡胶密封材料的需求越来越紧迫。
芳纶浆粕纤维在橡胶制品中的应用摘要:随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动,芳纶浆粕纤维得到了迅速发展,它在橡胶制品领域中也得到了广泛应用,如在胶管、动力传送带、运输带、胶鞋鞋底等方面。
与此同时,芳纶浆粕纤维在橡胶制品中的分散技术也得到了发展。
可以预言,随着浆粕在橡胶胶料中分散性问题的解决,必将为橡胶制品领域工作者提供广阔的设计空间。
关键词:芳纶浆粕;橡胶制品;分散性由刚性分子链形成的高结晶度、高取向度的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(简称PPTA)具有高模量、高强度、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能,因此,尽管开发PPTA的初衷是用于航天航空,但现已广泛用于消费纺织品和产业用纺织品[1,4],PPTA纤维的产品规格也走向多样化、差别化。
芳纶浆粕(PPTA-Pulp)正是近年来发展起来的TTPA差别化产品,它是1984.年美国杜邦公司首先开发出的一种高度分散的原纤化产品,它的兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争于密封材料、增强材料及磨擦材料等领域,随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动,PPTA-Pulp得到迅速发展,如荷兰AKZO公司的Twaron-Pulp、日本帝人公司的Technora-Pulp等,它在橡胶制品中应用也得到了开发。
1 芳纶浆粕纤维的制备方法简介芳纶浆粕纤维的制备技术主要有PPTA的硫酸液晶溶液纺丝法和低温溶液缩聚法。
目前,市场上出售的PPTA-Pulp如Kelvar Pulp,Twaron Pulp等主要采用液晶溶液纺丝法,即采用PPTA-H2SO4液晶溶液进行干湿纺丝制备TTPA长丝,经特殊的切割设备切割成20mm长的短纤维再进行原纤化叩解,使纤维的表面变得粗糙、毛羽化而形成PPTA-PULP。
为了避免纺丝法制备芳纶浆粕技术中高腐蚀性的浓硫酸溶液纺丝和长丝切割等工艺,出现了低温溶液缩聚法。
YOON Han-sik[15,16]等人首先报道了在NMP(N-甲基吡咯烷基酮)-CaCl2-PY(吡啶)组成的溶剂体系中,PPDA(对苯二胺和TPC(对苯二甲酰氯)进行缩聚反应,迅速生成液晶高分子溶液,继续反应形成冻胶态,溶剂被析出,大分子链堆积结晶形成原纤化结构,再加入沉淀剂经过粉碎、中和、水洗而形成具有一定长径比和比表面积的PPTA-Pulp。
2006年吴卫东等芳纶浆粕纤维增强EPDM复合材料结构与性能的研究113芳纶浆粕纤维增强EPDM复合材料结构与性能的研究吴卫东1。
钦焕宇2。
田明1。
周彦豪3。
张立群¨(1.北京化工大学先进弹性体材料研究中心(CAEM),北京化工大学100029)(2.黑龙江富锦市橡胶有限责任公司,黑龙江富锦市156100)(3.广东工业大学材料与能源学院,广东省广州市510090)摘要:讨论了具有独特微/纳米纤维结构的芳纶浆粕纤维增强三元乙丙橡胶复合材料的微观结构与宏观性能的关系.通过研究芳纶浆粕纤维用量、芳纶浆粕品种和结构等因素对复合材料常温和高温拉伸力学性能、DMTA动态力学性能、RPA加工性能以及复合材料微观结构形态的影响,探讨了新型芳纶浆粕微/纳米纤维对三元乙丙橡胶增强的机理及应用规律。
研究了具有独特纳米短纤维结构的纤维状硅酸盐(FS)作为补强填料,对芳纶浆粕纤维增强EPDM复合材料力学性能的影响规律,同时与纳米粒子填料一白炭黑进行了对比研究.此外,还对比研究了尼龙短切纤维与芳纶浆粕纤维对EPDM基质的高温增强性能。
关键词:芳纶浆粕;短纤维;复合材料;高温力学性能关于纤维素、尼龙、聚酯、芳纶等纤维直径在10微米以上的传统有机短纤维增强橡胶复合材料结构与性能的研究,国外工作者们自1970年以来就进行了大量的研究[1 ̄4]。
北京化工大学先进弹性体材料研究中心自从1986年以来对尼龙、聚酯、维尼纶、纤维素等各种有机短纤维增强橡胶复合材料的结构、性能及其应用进行了大量的研究[5卅],为了改善传统有机短纤维增强SFRC材料性能上的某些不足,比如:加工粘度高,制品表观差,动态力学性能较差,耐高温性差等,北京化工大学先进弹性体材料研究中心进行了新型超细芳纶浆粕短纤维[10 ̄12]和新型纤维状硅酸盐纳米短纤维[13-143增强弹性体复合材料的研究,在短纤维结构解离分散技术方面取得了很大进展,对这些新型短纤维增强弹性体的机理进行了深入的研究。
芳纶浆粕纤维在橡胶制品中的应用摘要:随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动,芳纶浆粕纤维得到了迅速发展,它在橡胶制品领域中也得到了广泛应用,如在胶管、动力传送带、运输带、胶鞋鞋底等方面。
与此同时,芳纶浆粕纤维在橡胶制品中的分散技术也得到了发展。
可以预言,随着浆粕在橡胶胶料中分散性问题的解决,必将为橡胶制品领域工作者提供广阔的设计空间。
关键词:芳纶浆粕;橡胶制品;分散性由刚性分子链形成的高结晶度、高取向度的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(简称PPTA)具有高模量、高强度、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能,因此,尽管开发PPTA的初衷是用于航天航空,但现已广泛用于消费纺织品和产业用纺织品[1,4],PPTA纤维的产品规格也走向多样化、差别化。
芳纶浆粕(PPTA-Pulp)正是近年来发展起来的TTPA差别化产品,它是1984.年美国杜邦公司首先开发出的一种高度分散的原纤化产品,它的兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争于密封材料、增强材料及磨擦材料等领域,随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动,PPTA-Pulp得到迅速发展,如荷兰AKZO公司的Twaron-Pulp、日本帝人公司的Technora-Pulp等,它在橡胶制品中应用也得到了开发。
1 芳纶浆粕纤维的制备方法简介芳纶浆粕纤维的制备技术主要有PPTA的硫酸液晶溶液纺丝法和低温溶液缩聚法。
目前,市场上出售的PPTA-Pulp如Kelvar Pulp,Twaron Pulp等主要采用液晶溶液纺丝法,即采用PPTA-H2SO4液晶溶液进行干湿纺丝制备TTPA长丝,经特殊的切割设备切割成20mm长的短纤维再进行原纤化叩解,使纤维的表面变得粗糙、毛羽化而形成PPTA-PULP。
为了避免纺丝法制备芳纶浆粕技术中高腐蚀性的浓硫酸溶液纺丝和长丝切割等工艺,出现了低温溶液缩聚法。
YOON Han-sik[15,16]等人首先报道了在NMP(N-甲基吡咯烷基酮)-CaCl2-PY(吡啶)组成的溶剂体系中,PPDA(对苯二胺和TPC(对苯二甲酰氯)进行缩聚反应,迅速生成液晶高分子溶液,继续反应形成冻胶态,溶剂被析出,大分子链堆积结晶形成原纤化结构,再加入沉淀剂经过粉碎、中和、水洗而形成具有一定长径比和比表面积的PPTA-Pulp。
由于低温溶液缩聚法制备PPTA-Pulp技术略去了使用高腐蚀性的浓H2SO4作为溶剂,且工艺简单,引起该领域的科研工作者的极大兴趣,从而在此基础上使该技术得到了迅速发展。
有关PPTA-Pulp制备技术的详细报道见参考文献[5]。
2 PPTA-Pulp纤维的结构与性能PPTA-Pulp纤维是PPTA的一种差别化产品,其化学结构与PPTA相同,因此,它保留了PPTA的绝大部分优异性能,如:耐热、耐磨、尺寸稳定等性能,但由于其成型工艺独特性又使其具有一些区别PPTA长纤维的物性。
芳纶浆粕的密度为1.41-1.42,比PPTA长纤维略小,表面呈毛绒状微纤丛生,毛羽丰富,粗糙如木材浆粕,纤维轴向尾端原纤化成针尖状[6],如图1所示[1],这使其表面积巨大,达7-12m2/g,是长纤维的10倍以上。
浆粕纤维的长度和直径呈一定的分布,平均长度为24mm,长径比为60-120,表面氨基含量也是长纤维的10倍以上,从而使其与酰胺类的复合树脂有很好的亲和性,也能在浆粕的界面与基体形成氢键,可以增强复合效果。
芳纶浆粕的另一个显著优于碳纤维及玻璃纤维的特点是,分散混合性能良好,而且具有很好的韧性,因此不论在如何强烈的混合加工过程都不会发生断裂,不会降低复合纤维的长径比,这一点一直是碳纤维和其他矿物纤维难以解决的问题。
图1 PPTA-Pulp纤维的扫描电镜照片毒性试验也表明:芳纶浆粕纤维不会给生产者和用户造成值得注意的健康危害,它在温度高达)400℃时仍无CO,CO2,和HCN等有毒气体产生,在800℃时才可测得1%的HCN,13%CO,和15%CO2产生[6]。
3 PPTA-Pulp纤维在橡胶制品中的应用芳纶纤维刚直的高分子本来就具有高度结晶性,因此其表面无活性,无法期待它与橡胶之间产生高粘附强度,而它的原纤化产品—PPTA-Pulp,具有如同棉纤维表面的毛绒,从而可增进它与橡胶基质间的亲和性。
通过芳纶浆粕与橡胶复合,可以将橡胶的弹性与纤维的强度、刚性有机地结合起来,得到一种全新的、非常有用的工程橡胶,而且既可用于制造形状和结构复杂的工程部件,又可采用现在橡胶工业上广泛应用的挤出和传递模压工艺,无需对现有的橡胶加工设备做重大改动,从而可以大大简化橡胶制品生产工艺,提高生产的自动化和连续化,降低产品成本[9]。
其在橡胶制品中的应用主要有以下几方面[10]:3.1 在动力传送带中的应用芳纶浆粕具有优异的综合性能,如:高强度、高模量、优良的尺寸稳定性、柔软、收缩几乎为零、重量轻,从而能够很好地满足动力传送带的各项要求。
可用芳纶帘子线提供其主要的拉伸强度,高模量的芳纶浆粕纤维则赋予垂直于帘子线方向的刚性,提高其纵向柔性,改善皮带与带轮之间的摩擦性能。
芳纶浆粕在大动力传送带中得到了广泛的应用,如以Twaron-Pulp纤维增强的农机带性能可靠、重量轻、抗冲击能力强;芳纶浆粕还可用于制造汽车同步带,由于汽车同步带的工作环境温度较高,使用传统增强材料的同步带寿命不能令人满意,而芳纶浆粕增强的汽车同步带则可与引擎同寿命。
3.2 在胶管中的应用芳纶浆粕纤维具有强度高、尺寸稳定性好、耐高温等性能,且在间歇式设备里就可简单而又均匀地与橡胶混合,从而在不改变橡胶本来性质的情况下提高其强度、耐磨耗和耐开裂性,适合制成各种中、低压管,可大大简化生产工艺,降低产品成本。
即使用于高压胶管中,由于它的强度很高,以它增强的胶管可以承受非常高的爆破压力,而它的高模量还保证了胶管的尺寸稳定性,使高压管的体积膨胀至最小的程度。
3.3 在各种密封、粘接件中的应用芳纶浆粕纤维已代替石棉用于增强密封材料、粘接材料等,在该领域的应用,它是非常高效的,只要加入4%-10%的浆粕,就能显著改善橡胶基质的尺寸稳定性、耐温、耐压和抗蠕变性能,从而提高密封件的密封性能,延长其使用寿命。
3.4 在输送带中的应用目前,大部分输送带都采用EP布或钢丝增强,然而,EP布增强输送带的最高强度与钢丝增强输送带的最低强度之间存在一段距离(800N/mm-2000N/mm),从而导致了低效率、过量使用材料,并由此引起昂贵的费用。
然而,用芳纶浆粕纤维增强的输送带,既有EP带的柔软和轻质,又有钢带的可靠和高性能,它需要的接头少,能量损耗低,抗纵向撕裂性能强。
3.5 在导弹和火箭用烧蚀性绝缘材料中的应用由于芳纶浆粕具有不熔、高温下碳化焦化的特点,用它和EPDM橡胶共混,少量芳纶浆粕纤维的存在即可提高橡胶基质的耐烧蚀性能,可用作导弹和火箭发动机绝热层的烧蚀材料。
3.6 其他方面的应用芳纶浆粕纤维可用作增强材料制造各种胶辊,以保持胶辊的尺寸稳定性,提高胶辊的刚性;芳纶浆粕纤维用于鞋底,可在不降低鞋底弹性的条件下,改善它的防滑性能和抗撕裂性,提高它的耐磨性、耐腐蚀性;芳纶浆粕还可用于制造各种吸能、减震、抗冲击器件等。
4 PPTA-Pulp纤维分散于橡胶中的应用技术PPTA-Pulp纤维表面具有丰富的毛羽,表面积巨大,使其在橡胶混合的过程中,可与橡胶的结合点较多。
但也正因为如此,若将浆粕与橡胶直接用密炼机或开炼机混合,可能在一定程度上被缠结,而影响其性能的充分发挥,为此,浆粕纤维在橡胶中的分散技术也得到了发展。
4.1 Kevlar M/B浓缩物[12]杜邦公司在1984年发展了,Kevlar M.B浓缩物,氢44.4%浆粕、44.4%炭黑、11.1%橡胶进行预混合,即用炭黑作为一种分隔剂以防止各浆粕纤维被相互缠绕,而用橡胶来进一步改善纤维与基体的粘合,无论是填充物还是弹性体,这两者都能够最好地配合基体而变化。
这种Kevlar-Pulp的最有吸引力的特征是它能提供复合抗磨性能,这个特性也决定于纤维的取向,在磨擦期间,Kevlar纤维像加进一个拉力,企图阻止橡胶从表面脱开,而加入的浆粕使硬度增加及形成较高的软化温度,也增加了耐磨性;另外,Kevlar浆粕还能增加原始强度、抗撕裂性、抗穿刺性和切中延伸性,从而能增强基体,给予较好的原始强度、耐挤压性和尺寸稳定性以及能阻止复合物分离。
因此,Kevlar M/B提供了一种容易加工的浆粕纤维,它易于加工,极大地改善了各种弹性体基的物理性和热性能。
4.2 PPTA-Pulp纤维的工程弹性体最近,美国杜邦公司研究了一种新颖的、独特的技术—PPTA-Pulp的工程弹性体。
实验证明,通过该技术可以使芳纶浆粕充分分散到橡胶。
芳纶浆粕纤维的表面含有极性基团,如酰胺基、磺酸基以及末端胺基、羧酸基等,能够与弹性体上的一些官能团缔合,其作用原理类似于炭黑增强橡胶的结合橡胶理论,即弹性体与填充粒子的活性点相互作用。
工程弹性体的加工过程要求弹性体能够最大限度地湿润芳纶浆粕,以便使其能够最有效化。
因此,为了改善芳纶浆粕在橡胶制品中的分散性,主要从以下两方面考虑,即一方面减弱浆粕纤维之间的相互作用;另一方面改善胶料对浆粕纤维的浸润性,如利用高能射线、低温等离子、超声波等手段对浆粕纤维进行适当的预处理,增加芳纶浆粕纤维表面的化学反应活性来进一步提高纤维与橡胶界面的粘合性能。
5 芳纶浆粕纤维技术经济分析芳纶浆粕纤维增强橡胶制品具有强度高、蠕变小、压缩回弹性大、密封性好、耐高温、使用寿命长等优点,尽管芳纶浆粕纤维每磅的价格达90美元,相对于可大量生产的天然石棉,价格偏高,但是,考虑其比重仅为石棉的56.7%,这样使成本之差缩小些。
加上强度等有利因素,如此1kg芳纶浆粕与19kg廉价无机填料良好混合后,最终产品强度相当于;20kg石棉的增强产品,从而使其在价格上也能逐渐被用户所接受[13,14]。
但由于芳纶投资额是相当可观的,单位投资额一般为1.0-5.0万美元/t,而且产品的生产成本与生产规模关系极大,杜邦公司Kevlar工业化初期,由于规模小而严重亏损,直到1978年规模扩大到0.96万t/a后,才开始扭亏为盈,从而使芳纶产品的市场为杜邦、阿克苏、帝人等实力雄厚的公司所垄断。
我国的东华大学材料学院芳纶课题组、富阳特种纤维研究所等科研单位几乎与帝人等公司同时开始研究,但发展速度相当缓慢,国内至今尚未有工业化生产。
芳纶浆粕纤维的制备技术难度高、投资大,但性能优越,应用前景广阔。
6 结语随着芳纶浆粕纤维的迅速发展,它在橡胶制品领域特别是工程橡胶制品中得到愈来愈广泛的应用。
但芳纶浆粕与橡胶制品之间的粘合、浆粕的性能与橡胶制品的性能之间的联系等问题,至今仍是该领域的科研人员致力研究的方向。