研究与开发合成纤维工业,2023,46(3):14CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2022-11-22;修改稿收到日期:2023-04-15㊂作者简介:李竑樾(1996 ),女,硕士,主要从事环己酮双氧水氧化制备ε-己内酯催化剂的研究㊂E-mail:940428820@㊂罗晓琳(1997 ),男,硕士,主要从事环己酮氧化制备ε-己内酯催化剂的研究㊂E-mail:yukitte@㊂基金项目:浙江大学衢州研究院科技计划项目(IZQ2020KJ2016);广西大学广西石化资源加工及过程强化重点实验室开放项目(2020K0004)㊂㊀∗通信联系人㊂E-mail:2281102094@;zhumingqiao@㊂双氧水氧化环己酮制ε-己内酯的Mg-Sn /TS-1催化剂协同效应研究李竑樾1,2,4,罗晓琳1,2,4,莫学坤3∗,徐冰冰3,胡㊀伟1,朱明乔1,2∗,童张法5(1.浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州310027;2.浙江大学衢州研究院,浙江衢州324000;3.浙江正信石油科技有限公司,浙江湖州313000;4.浙江大学工程师学院,浙江杭州310015;5.广西大学广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004)摘㊀要:选择钛硅分子筛(TS-1)为载体,采用共沉淀法将镁-锡(Mg-Sn)双金属氧化物负载于TS-1上制得Mg-Sn /TS-1催化剂,对催化剂的晶相结构㊁微观形貌㊁比表面积和孔结构㊁组分结构进行了表征,并考察了其在双氧水氧化环己酮制备ε-己内酯中的催化性能㊂结果表明:制得的Mg-Sn /TS-1催化剂具有多孔结构,孔径分布较窄,Mg-Sn 双金属氧化物均匀地负载在TS-1上;当Mg-Sn 双金属氧化物摩尔比为3 1,Mg-Sn 双金属氧化物与TS-1质量比为3 2,Mg-Sn /TS-1催化剂催化双氧水氧化环己酮制备ε-己内酯时的环己酮转化率为91.3%,ε-己内酯选择性为95.5%,催化性能较佳;Mg-Sn 双金属氧化物之间具有良好的催化协同效应㊂关键词:钛硅分子筛㊀镁-锡双金属氧化物㊀环己酮㊀双氧水㊀ε-己内酯中图分类号:TQ340.42㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)03-0014-05㊀㊀ε-己内酯是一种可生物降解聚合物的单体,用各种引发剂或催化剂对ε-己内酯进行开环聚合可以得到重要的合成高分子材料脂肪族聚酯,即聚己内酯(PCL)[1]㊂PCL 树脂具有优异的形状记忆特性[2]㊁耐水解性和低温柔韧性,在组织工程[3]㊁人工皮肤[4]㊁面部填充材料[5]㊁医用敷料[6]㊁树脂绷带㊁牙印模材㊁骨折固定等[7]领域应用广泛㊂目前,国内市场对ε-己内酯及其衍生产品需求不断扩大,对于ε-己内酯合成工艺的研究也一直都是热点㊂ε-己内酯主要采用环己酮Baeyer-Villiger(B-V)氧化法制备,根据氧化剂[8]的不同可以分为过氧酸氧化法㊁双氧水(H 2O 2)氧化法㊁氧气(O 2)/醛类共氧化法等[9]㊂由于过氧酸氧化法㊁O 2/醛类共氧化法制备过程中产生的副产物有机酸腐蚀严重且生产成本较高,相比之下,H 2O 2氧化法优点更加突出㊂H 2O 2氧化法制备ε-己内酯的催化体系包括含锡(Sn)或镁(Mg)的单金属催化剂(如Sn-Beta 沸石[10]㊁氧化镁(MgO)[11])㊁双金属催化剂(如Mg /铝(Al)[12])及其他类型催化剂(如纳米硅硼硫酸[13]㊁钨酸银[14]㊁莱巴氏杆菌脂肪酶[15])等㊂作者采用共沉淀法将Mg-Sn 双金属氧化物负载于钛硅分子筛(TS-1)上制得Mg-Sn /TS-1催化剂,对催化剂的结构㊁形貌等进行表征,并考察了其在H 2O 2氧化环己酮制备ε-己内酯中的催化效果㊂Mg-Sn /TS-1催化剂具有制备简单㊁高效且易回收等优点,其中TS-1表现出明显的憎水性及优异的催化氧化活性功能[16],氧化锡(SnO 2)能够活化环己酮的羰基[17],而氧化镁(MgO)可以与溶剂乙腈反应[18]㊂1㊀实验1.1㊀原料六水合硝酸镁(Mg(NO 3)2㊃6H 2O):质量分数为98.5%,国药集团化学试剂有限公司产;氨水(NH 3㊃H 2O):质量分数为25%~28%,国药集团化学试剂有限公司产;五水合四氯化锡(SnCl 4㊃5H 2O):质量分数为99.5%,阿拉丁试剂(中国)有限公司产;TS-1:阿拉丁试剂(中国)有限公司产;氨气:衢州西亚特气体有限公司产㊂1.2㊀主要仪器与设备XᶄPert PRO型X射线衍射仪:荷兰帕纳科公司制;Sigma300扫描电子显微镜:德国卡尔蔡司公司制;3Flex5.02全自动比表面积与孔隙度分析仪:美国Micromeritics公司制;XploRA PLUS型显微激光共聚焦拉曼光谱仪:日本Horiba公司制;GC9560气相色谱仪:美国赛默飞世尔科技公司制㊂1.3㊀Mg-Sn/TS-1催化剂的制备称取一定量的Mg(NO3)2㊃6H2O㊁SnCl4㊃5H2O和TS-1,加入40mL去离子水,在35ħ下搅拌溶解;配制2mol/L NH3㊃H2O溶液并缓慢滴加至上述溶液中,产生白色沉淀,继续滴加直到溶液pH为10左右后停止,保温搅拌,然后在室温下静置48h;白色沉淀物通过抽滤洗涤至中性,于80ħ干燥12h,然后置于管式炉中以5ħ/min 升温至600ħ焙烧3h,得到一系列不同Mg-Sn双金属氧化物投料摩尔比,以及不同Mg-Sn双金属氧化物负载量的Mg-Sn/TS-1催化剂,标记为Mg a Sn b-TS-1-x y,a b为Mg-Sn双金属氧化物的投料摩尔比,x y为Mg-Sn双金属氧化物与TS-1的质量比㊂1.4㊀分析与测试催化剂晶相结构:采用XᶄPert PRO型X射线衍射(XRD)仪测定,射光源为Cu Kα靶,入射波长为1.5406nm,阶宽为0.02ʎ,扫描角度(2θ)为5ʎ~85ʎ㊂催化剂微观形貌:采用Sigma300扫描电子显微镜(SEM)测定,加速电压为0.02~30kV,放大倍数为500~20000㊂催化剂比表面积和孔结构:采用3Flex5.02全自动比表面积与孔隙度分析仪测定,采用BET 法计算比表面积㊂催化剂组分结构:采用XploRA PLUS型显微激光共聚焦拉曼光谱仪测定,激发波长为532nm,扫描波数为100~1000cm-1,光栅为750nm㊂催化性能:在带冷凝管和分水器的三颈烧瓶中,依次加入0.24g Mg-Sn/TS-1催化剂㊁12mmol 环己酮㊁72mmol质量分数为30%的H2O2㊁10mL 乙腈及5.95mmol环己烷,搅拌升温至105ħ,反应6h,离心分离出催化剂,乙酸乙酯萃取反应液㊂反应液以正庚烷为内标,通过GC9560气相色谱仪检测(SE-54毛细管柱),进样口温度为270ħ,检测器温度为250ħ,柱箱初温60ħ保留3min,以15ħ/min升温至180ħ保温2min㊂2㊀结果与讨论2.1㊀催化剂的晶相结构从图1可以看出:Mg-Sn/TS-1催化剂在2θ为7.9ʎ(101)㊁8.8ʎ(200)㊁14.8ʎ(301)㊁20.3ʎ(103)㊁23.1ʎ(431)㊁23.9ʎ(303)处的特征衍射峰归属于TiO2㊃SiO2;在2θ为26.6ʎ(110)㊁33.9ʎ(101)㊁51.8ʎ(211)㊁64.7ʎ(112)处的衍射峰为SnO2的典型峰;在2θ为44.4ʎ(400)和64.5ʎ(440)处的衍射峰为MgO的典型峰,这证明了Mg-Sn/TS-1催化剂同时存在TiO2㊃SiO2㊁MgO和SnO2三种晶相,MgO相衍射峰强度相对较弱,可能是因为Mg2+半径(0.066nm)小于Sn4+半径(0.069nm),一部分Mg2+能够进入SnO2的缺陷位,导致部分固溶体的形成,该固溶体有可能是晶态或非晶态的锡酸镁,由于其特征峰在2θ为34.2ʎ(110)㊁51.9ʎ(205)处与SnO2的特征峰重叠,所以XRD图谱并没有明显的显示出来,固溶体的存在可以提高催化剂的稳定性;不同Mg-Sn 负载量Mg-Sn/TS-1催化剂的峰形类似,但峰强度和峰宽存在一定区别,并且随着Mg-Sn负载量的减小,TS-1特征峰强度逐渐增大,晶相更加明显㊂图1㊀不同Mg-Sn负载量Mg-Sn/TS-1催化剂的XRD图谱Fig.1㊀XRD patterns of Mg-Sn/TS-1catalysts with differentMg-Sn loading amounts1 Mg0.75Sn0.25-TS-1-1 1;2 Mg0.75Sn0.25-TS-1-3 2;3 Mg0.75Sn0.25-TS-1-2 32.2㊀催化剂的比表面积及孔结构从表1可知,相对于TS-1催化剂,共沉淀法让Mg-Sn双金属氧化物很好地负载在TS-1上,其比表面积㊁孔径㊁孔容都有相应减小,说明通过共沉淀作用TS-1催化剂的孔道得到了扩充,有利于Mg-Sn双金属氧化物在TS-1表面附着,提高催化51第3期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀李竑樾等.双氧水氧化环己酮制ε-己内酯的Mg-Sn/TS-1催化剂协同效应研究效果㊂然而,金属氧化物在TS-1上的负载是有饱和度的,当Mg-Sn双金属氧化物的负载量达到一定值后,再继续提高Mg-Sn双金属氧化物的负载量,比表面积㊁孔径㊁孔容等变化不明显㊂表1㊀不同Mg-Sn负载量Mg-Sn/TS-1催化剂的比表面积及孔径Tab.1㊀Specific surface area and pore size of Mg-Sn/TS-1 catalysts with different Mg-Sn loading amounts试样比表面积/(m2㊃g-1)孔容/(cm3㊃g-1)孔径/nmTS-1263.420.41 4.57 Mg0.75Sn0.25-TS-1-3 2196.170.30 2.70 Mg0.75Sn0.25-TS-1-1 1196.930.28 2.89 Mg0.75Sn0.25-TS-1-2 3196.750.30 2.60㊀㊀从图2可以看出:共沉淀法制得的Mg0.75Sn0.25-TS-1-3 2等温线上有明显的回滞环,属于IV型吸附等温线;回滞环闭合点的N2相对压力(P/P0)在0.5~0.9,形状属于H1型回滞环;Mg0.75Sn0.25-TS-1-3 2孔径分布较均匀,存在直径为2~20nm的中孔,证明催化剂具有多孔结构,孔径分布较窄㊂图2㊀Mg0.75Sn0.25-TS-1-3 2的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线Fig.2㊀N2adsorption-desorption isotherms and pore sizedistribution curve of Mg0.75Sn0.25-TS-1-3 22.3㊀催化剂的微观形貌从图3可以看出,TS-1催化剂晶体为椭球形且表面比较光滑,颗粒均匀分布,是由大量微粒子凝聚形成的网络骨架结构㊂TS-1结晶度较好,微粒子之间形成孔道,孔隙结构较为丰富,比表面积大,是一个多孔性反应床,有利于提高活性硅的负载量和钛的氧化活性㊂图3㊀TS-1催化剂的SEM照片Fig.3㊀SEM images of TS-1catalyst㊀㊀从图4可以看出:Mg0.75Sn0.25-TS-1-3 2具有明显的晶体块状结构,将块状结构进一步放大可以看出每一个块状结构都是由均匀的类球状团聚结构组成,说明Mg-Sn双金属氧化物基本是均匀地负载在TS-1上;与Mg0.75Sn0.25-TS-1-3 2相比, Mg0.75Sn0.25-TS-1-2 3由于TS-1的过量加入,整体结构趋于分散并且朝着椭球形形貌靠拢,进一步放大可以看到部分颗粒未进行团聚,游离在团聚的Mg-Sn/TS-1催化剂的表面㊂图4㊀不同Mg-Sn负载量Mg-Sn/TS-1催化剂的SEM照片Fig.4㊀SEM images of Mg-Sn/TS-1catalysts withdifferent Mg-Sn loading amounts2.4㊀催化剂的组分结构从图5可以看出:TS-1六配位钛物种的共振信号出现在640cm-1处,这种六配位钛物种具有(Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2)结构形式,该结构是与61㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷Ti 骨架相连㊁带着两个钛羟基的开放性六配位钛物种;TS-1有3个对应于锐钛矿型TiO 2的特征峰在分别位于150cm -1㊁397cm -1㊁516cm -1,表明TS-1中存在骨架外氧化钛物种;经过共沉淀法和水热沉淀法处理后,Mg-Sn /TS-1催化剂的共振信号基本消失,因此可以推测,在Mg-Sn /TS-1催化剂的制备过程中,Mg-Sn 双金属氧化物可能通过较弱的相互作用负载于TS-1的六配位钛物种上,这种结合可能改变了钛物种的对称性,从而影响了其在拉曼光谱中的共振行为㊂图5㊀不同Mg-Sn 负载量Mg-Sn /TS-1催化剂的拉曼光谱Fig.5㊀Raman spectra of Mg-Sn /TS-1catalysts with differentMg-Sn loading amounts1 Mg 0.75Sn 0.25-TS-1-3 2;2 Mg 0.75Sn 0.25-TS-1-1 1;3 Mg 0.75Sn 0.25-TS-1-2 3;4 TS-12.5㊀催化剂的催化性能Mg-Sn /TS-1催化剂在H 2O 2氧化环己酮制备ε-己内酯过程中的催化性能见表2㊂表2㊀Mg-Sn /TS-1催化剂的催化性能Tab.2㊀Catalytic performance of Mg-Sn /TS-1catalysts试样环己酮转化率/%ε-己内酯选择性/%收率/%Mg 0.2Sn 0.8-TS-1-3 274.879.759.6Mg 0.25Sn 0.75-TS-1-3 286.559.151.1Mg 0.33Sn 0.67-TS-1-3 286.355.347.7Mg 0.5Sn 0.5-TS-1-3 290.847.342.9Mg 0.67Sn 0.33-TS-1-3 289.785.676.8Mg 0.75Sn 0.25-TS-1-3 291.395.587.2Mg 0.8Sn 0.2-TS-1-3 289.345.040.2Mg 0.75Sn 0.25-TS-1-1 187.183.172.4Mg 0.75Sn 0.25-TS-1-2 389.568.361.1SnO 2-TS-1-3 283.016.613.8MgO-TS-1-3 281.539.532.2㊀㊀从表2可以看出:单金属氧化物负载TS-1催化剂对于反应催化效果具有一定的提升作用,MgO-TS-1显示出了较好的催化活性,收率到达32.2%,推测原因是MgO 碱性氧化物可以活化H 2O 2和乙腈形成新的中间体,该有机体对环己酮的活化及反应的氧化进程有加快作用;SnO 2-TS-1催化活性不佳,收率只有13.8%,推测原因是H 2O 2呈现酸性,同时Sn(Ⅳ)具有路易斯酸性,产物在酸性条件下容易过度氧化为己二酸等副产物;随着Mg-Sn 双金属氧化物的投料摩尔比的增大,Mg-Sn /TS-1催化剂的催化性能先提高后减小,当Mg-Sn 双金属氧化物的投料摩尔比为3 1时,催化效果最佳;Mg-Sn 负载量对催化剂的催化性能也有明显的影响,随着Mg-Sn 双金属氧化物与TS-1的质量比减小,Mg-Sn /TS-1催化剂的催化性能变差,原因是Mg-Sn 双金属氧化物负载量小,催化剂中游离TS-1的化学属性明显,在反应体系中表现出明显的憎水性,当Mg-Sn 金属氧化物与TS-1质量比为3 2时,催化效果较佳,催化H 2O 2氧化环己酮制备ε-己内酯时,环己酮转化率为91.3%,ε-己内酯选择性为95.5%㊂3㊀结论a.采用共沉淀法制备的Mg-Sn /TS-1催化剂同时存在TiO 2㊃SiO 2㊁MgO 和SnO 2三种晶相;加入Mg-Sn 双金属氧化物后,Mg-Sn 双金属氧化物均匀地负载在TS-1上,TS-1催化剂的孔道得到扩充,比表面积㊁孔径㊁孔容均相应减小,孔径分布在2~20nm㊂b.制得的Mg-Sn /TS-1催化剂用于H 2O 2氧化环己酮制备ε-己内酯,催化性能良好,其中Mg 0.75Sn 0.25-TS-1-3 2的催化性能较佳,环己酮转化率为91.3%,ε-己内酯选择性为95.5%㊂c.Mg-Sn /TS-1催化剂中Mg 和Sn 氧化物之间具有良好的催化协同效应㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀PATHAK V M,NAVNEE T.Review on the current status ofpolymer degradation:a microbial approach [J].Bioresources &Bioprocessing,2017,4(1):15.[2]㊀AZIMI B,NOURPANAH P,RABIEE M,et al.Poly (ε-cap-rolactone)fiber:An overview[J].Journal of Engineered Fi-bers and Fabrics,2014,9(3):74-90.[3]㊀NEUMANN R,NEUNZEHN J,HINUBER C,et al.3D-prin-ted poly-ε-caprolactone-CaCO 3-biocomposite-scaffolds for hard tissue regeneration [J].Express Polymer Letters,2019,13(1):2-17.[4]㊀ZHOU F L,HUBBARD CRISTINACCE P L,EICHHORN S J,71第3期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀李竑樾等.双氧水氧化环己酮制ε-己内酯的Mg-Sn /TS-1催化剂协同效应研究et 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