表面富钛TS-1分子筛的表征与评价

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Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按 照ASTM D4222—98标准方法进行BET分析测定。 在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行分子筛 骨架红外光谱分析,KBr压片,测试范围400~ 4000 cm~。在日本JASCO公司UV550紫外分光 光度仪上进行分子筛固体紫外一可见光谱测试,扫 描波长范围190~800 nm。 1.3催化性能评价
摘要:钛硅分子筛(TS-1)是MFI结构的含Ti杂原子分子筛,可与低浓度H。0:一起催化氧化多种有机物。将活
性中心Ti分布在TS-1分子筛的表面,则有利于减少扩散的影响。制备了表面富钛T孓1分子筛,采用XRD、
XRF,SEM、TEM、FT—IR等手段对其进行了表征。结果表明,制备所得表面富钛TS-1分子筛的Ti在Ts-1
对TS-1的进一步研究,多从降低合成成本、 简化过程和提高催化性能方面开展工作。林民等[6] 提出了钛硅分子筛合成的重排概念。合成出了空心 的钛硅分子筛,不仅使合成的可重复性得到明显改 善,且由于减少了扩散的阻力,催化性能得到了大 幅提高。一般合成的钛硅分子筛晶粒在0.1~ 0.3 tim左右。由于晶粒较小,反应物的扩散更易 进行,表现出更高的催化性能,但同时晶粒小,在 分子筛生产和应用中固、液分离困难,易造成分子 筛的流失,制约了钛硅分子筛在工业过程中的应 用。对于较大晶粒的钛硅分子筛而言,则由于扩散 困难,造成内部的活性中心未能有效利用。而表面 富钛的TSl,由于其活性中心主要分布在分子筛 的表面,可以解决这一矛盾。对于得到的表面富钛 TS-1分子筛Ti是否确实在表面富集,其催化性能 是否表现出自身特点,是本研究的重点。
与常规的硅铝分子筛不同,钛硅分子筛是一种 新型杂原子分子筛。目前己有TS-1‘1|、TS-2Ⅲ、 Ti—BetaL 3|、Ti—MOR:43和Ti—ITQ一7[53等多种晶体 结构的微孔和介孔分子筛。特别是TS-1分子筛,
自1983年Taramasso等首先报道以来,由于其优 异的催化氧化性能,引起人们的广泛重视。TS-I与 ZSM一5一样具有MFI拓扑结构,Ti一0一Si键合 使Ti进入分子筛骨架,形成的钛氧四面体,可以
1 实验部分
1.1 原料 采用的TS-1分子筛为湖南建长石化股份有限
公司生产的空心钛硅分子筛,工业品,商品名 HTS;表面富钛的TS-1,自制;苯酚,北京笃信 精细制剂厂产品,分析纯;丙酮、双氧水(30%), 北京化工厂产品,分析纯;环己酮,国药集团化学 试剂有限公司产品,分析纯;叔丁醇,北京化学试 剂公司产品,分析纯;氨气,北京分析仪器厂产 品。 1.2物化表征
Abstract:Titanium silicalite(TS-1)is fl molecular sieve with MFI topological structure,in which small numbers of tetrahedral Si atoms are substituted by Ti atoms in a purely siliceous framework.TS-1 can catalyze numbers of selective oxidation reactions of organic reactants with H2 02 flS oxidant and possess remarkable activity and selectivity for partial hydrocarbon oxidation. TS-I has been used as a highly—efficient heterogeneous catalyst for selective oxidation of industrially important organic compounds.If active site of Ti species can be dispersed in the surface。the influence on the diffusion may be decreased.The ST-1 with enriched Ti species on its surface was prepared and characterized by means of XRD,XRF,SEM,TEM,FT—IR.As shown from the characterization bv instruments,the Ti species in ST一1 with enriched Ti species were mainly on its surface,not in the center of ST一1,and other physicochemical properties were analogue tO that of routine ST一1.The results of catalytic reaction indicated that induction period was shortened sharply,and is applicable in industry potentially. Key words:titanium silicalite;oxidation;enrich Ti species;surface
2009年10月
石油学报(石油加工) ACTA PETROLEI SINICA(PE7FRt)LEUM PROCESSING SECTION)
文章编号:1001—871 9(2009)增刊一0112-05
表面富钛TS一1分子筛的表征与评价
增刊
朱 斌, 林 民,舒兴田,史春风
(中国石化石油化m科学研究院, 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室,北京100083)
收稿日期:2009—07‘31 基金项目:国家重点基础研究发展规划。973”项目(2006CB202508)资助 通讯联系人:朱斌.男.高级工程师,主要研究方向:工业催化l Tel:010‘82368801;E—mail:zhubin@ripp-sinopec.corn
万方数据
增刊
表面富钛T争1分子筛的表征与评价
对苯二酚选择性=萼毒丢黼×10。%
2结果与讨论
2.1表面富钛TS-1分子筛的物化性质 M1~M4为自制的表面富钛T孓1分子筛样品
(下同)。图1为HTS与表面富钛TS-1分子筛样 品的XRD谱图。从图1可以看出,表面富钛T孓1 样品在2曰为22~26。之间有明显的五指峰,基本与 HTS相同,为MFI结构,结晶良好,无杂晶,相 对结晶度为92%~105%,无非骨架Ti晶相。
SPECIES ON ITS SURFACE
ZHU Bin,LIN Min,SHU Xing—tian,SHI Chun—feng
(State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering,Research Institute of Petroleum Processing· SINOPEC.Bei3ing 100083.China)
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活化H:O:,发生催化氧化反应。以TS-1分子筛 为催化剂和以低浓度Hzoz为氧化剂的温和反应体 系,在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃 氧化及醇的氧化等有机物氧化反应方面表现出高的 活性、选择性,且副产物只有水,是环境友好的绿 色化学过程。目前,苯酚羟基化、环己酮氨肟化等 过程已实现了工业化。
Table 1 Chemical composition of TS-I enriched Ti species samples
Sample
Ti02
Si02
驯% A1203
Fe203
Na20 ∞ ∞

吣m№m



6点。发现边沿的Ti含量远高于中间(边沿Ti含 量是中部的6倍以上)。证实了Ti是在分子筛表Байду номын сангаас 富集。
万方数据
Position|Itrn
图3表面富钛TS-1分子筛样品M2的TEM—EDX
照片和谱图
Fig.3
TEM-EDX image of sample M2 of TS-1 enriched Ti species
200
600
1000
1400
1800
Wave number/锄1
图4 表面富钛TS-1分子筛样品M2的I邛-IR谱图 F唔4 I盯-IR spectrum of sample M2 of TS-I enriched
FT—IR是表征钛硅分子筛骨架结构的一种重要 方法,如图4所示,550和1225 cm.1处的振动峰是 MFI拓扑结构的特征振动峰。在波数为960 cln叫
图2为表面富钛TS-1分子筛M2的SEM照
片。从图2可以看出,M2为0.1~o.3弘m的晶体
结构,晶体生长完整,晶粒大小较为均匀。随机抽
取20个晶粒能谱分析组成,都能检测出Ti元素,
置cjoU
且Ti含量差别不大,证实了样品的均匀性。
图2表面富钛TS-1分子筛M2的SEM照片 Fig.2 SEM image of sample M2 of TS-I enriched Ti species
图3为样品M2的TEM—EDX照片和谱图。 从TEM照片可以观察到M2的晶体形貌与由 SEM照片观察到的类似。由于能谱微区分析组成 无法直接得到径向不同深度位置的信息,而只能得 到射线垂直透射穿过分子筛的晶粒部分的累加组 成,为此选取晶粒不同位置作分析,如果TS-1分 子筛是表面富钛的,则靠近边沿位置的测试点,高 Ti含量区域所占比重大,得到的Ti含量就高;而 靠近中心区域,低含Ti区域占主导,Ti含量相对 就会偏低。设计实验,对单个分子筛晶粒沿过直 径的直线均匀分点做能谱分析微区组成,共计
采用苯酚羟基化反应评价催化剂的催化氧化活 性。在250 mL三口瓶中加入1.25 g分子筛原粉, 25 g苯酚,20 g丙酮,在磁力搅拌下加热至80℃ 并保持恒温,加入9.8 g 30%的双氧水溶液。开始 计时,2 h后降温取样,离心分离取液体部分分 析。采用校正归一法气相色谱分析组成。