钛硅分子筛的结构与物化特性研究进展

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多级孔钛硅分子筛TS-1催化剂的制备和在烯烃环氧化反应中的应用

多级孔钛硅分子筛TS-1催化剂的制备和在烯烃环氧化反应中的应用王欢【摘要】钛硅分子筛是一种具有选择性氧化催化性能的工业催化剂.传统的钛硅分子筛因其较小的微孔孔径使其只能应用在小分子的选择性氧化反应中.为了解决这一问题,我们采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵做为介孔造孔剂,制备得到的多级孔钛硅分子筛H-TS-1,该材料具有更多的晶体间介孔.在大分子的烯烃环氧化反应中,多级孔钛硅分子筛表现出明显优于常规TS-1的催化性能.【期刊名称】《天津化工》【年(卷),期】2016(030)005【总页数】4页(P34-37)【关键词】钛硅分子筛;多级孔道;烯烃环氧化【作者】王欢【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ426.64钛硅分子筛是一类由硅氧四面体和钛氧四面体连接而成的多孔结晶性无机材料［1～3］。

钛硅分子筛骨架中以四配位形式存在的钛可在温和的反应条件下催化多种有机物的选择性氧化反应，具有催化性能高效，产物选择性高，不会产生大量的废物，节约水和能源等诸多优点。

最具代表性的钛硅分子筛催化剂是由意大利Eni公司在20世纪80年代开发的，具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1［4］，它已经被广泛地应用在了诸如丙烯环氧化，环己酮氨氧化和苯酚羟基化等多种工业生产装置中。

2010年美国总统绿色化学挑战奖的绿色合成路线奖曾授予Dow和BASF公司，以表彰他们在基于钛硅分子筛TS-1的环氧丙烷的生产工艺中的绿色化的工业项目［5］。

钛硅分子筛的制备和成功应用是分子筛材料发展史上的一个里程碑式的进步。

钛硅分子筛TS-1具有MFI拓扑结构，其结构中特征的结构单元由五元环组成，它们通过共边连接形成链状结构，链在三维空间连接形成三维骨架结构。

TS-1分子筛具有三维十元环孔道体系，孔径约为5.5 Å。

随着钛硅分子筛TS-1的应用的不断扩展，催化反应类型的丰富，传统钛硅分子筛TS-1分子筛狭小的十元环的孔道结构并不能完全满足催化反应的需要。

电子能量损失谱研究钛硅分子筛中钛的存在状态

电子能量损失谱研究钛硅分子筛中钛的存在状态郑爱国;向彦娟;朱斌;张进;林民;徐广通【摘要】利用透射电子显微技术(TEM)、X射线能谱技术(EDX)以及电子能量损失谱技术(EELS)对Ti原子是否进人到TS-1钛硅分子筛骨架进行了研究.结果表明,TS-1钛硅分子筛中存在的微量TiO2粒子的EELS信号中O-K边与Ti-L2边的能量差为70 eV左右；而钛硅分子筛(TS)粒子的EELS信号中O-K边与Ti-L2边的能量差为79 eV左右.对比TiO2、TS粒子的EELS,发现TS粒子的Ti-L2、Ti-L3边与TiO2粒子的Ti-L2、Ti-L3边的能量差为1 eV,这种能量差异可以作为Ti原子进入TS-1钛硅分子筛骨架的一种证明.%The transmission electron microscopy (TEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDX) and electron energy loss spectroscopy(EELS) were used to analyze if the Ti atoms engaged into the framework of titanium silicalites zeolite (TS-1). The results showed that the difference between O-K and Ti-Lz was about 70 eV for TiO2 , while it was about 79 eV for TS particles. Compared the EELS of TiO2 with that of TS particles, it was found that the difference between Ti-L2 and Ti-L3 in TiO2 and TS particles was 1 eV, which could be a proof for Ti atoms engaging into the framework of TS-1.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2012(028)006【总页数】4页(P991-994)【关键词】钛硅分子筛(TS-1);电子能量损失谱(EELS);透射电子显微技术(TEM);X射线能谱技术(EDX)【作者】郑爱国;向彦娟;朱斌;张进;林民;徐广通【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TE624.4钛硅分子筛（TS－1）是1983年由意大利Enichem公司［1］首次合成的新一代高效催化氧化催化剂，兼有钛的氧化性和分子筛的择形性。

多级孔道沸石分子筛的制备概述

多级孔道沸石分子筛的制备概述钛硅沸石类分子筛是人们最早研究的一类钛硅分子筛。

这类催化剂具有沸石晶体的特性，在很多类有机物特别是较小分子的有机物催化氧化反应中具有出较高的活性和较好的稳定性，钛硅沸石类分子筛的典型代表是TS-1。

它是1983年由Taramasso及其合作者在意大利首次合成的。

TS-1属于正交晶系，具有典型的MFI拓扑结构，其主孔道均为十元环结构单元，孔道结构由“Z”字形通道和与之相交的椭圆形直孔道组成，孔径平均尺寸为0.54×0.56nm。

目前TS-1的制备方法主要包括：水热晶化法，气固相同晶取代法，微波法及干胶法等。

水热晶化法是目前最常被采用的合成方法。

1983年TS-1的第一次制备就是采用水热晶化法，经典的合成方法须在无CO2的气氛中进行，分别使用钛酸四乙酯（TEOT)和正硅酸四乙酯（TEOS)作为钛源和硅源，用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂和碱源。

经典合成法的局限性较大，因为钛酯和硅酯的水解都需要在低温且无CO2的条件下进行，且模板剂TPAOH的用量较大，进一步提高了TS-1的合成成本。

将介孔材料与沸石分子筛相结合能够制备出多级孔道分子筛，近年来，对于这类材料的合成，国内外科研人员取得了大量的研究成果，目前为止，研究人员采用的制备多级孔道沸石分子筛的方法主要包括双模板法、单一模板法、纳米组装法及后处理法。

双模板法双模板法是制备多级孔道沸石分子筛常用的一种方法。

双模板法是指合成体系中既含有微孔模板剂又含有介孔/大孔模板剂。

一般选用有特定性质的材料作为介孔/大孔模板剂，又称为二次模板，在制备材料的工程中，如果这些物质能够共生到沸石晶体中，就能够起到二次模板的作用，通过焙烧等方法除去二次模板，就会在沸石晶粒内留下一些尺寸较大的孔道。

根据介孔/大孔的物化性质不同，可以将介孔模板分为硬模板和软模板。

硬模板通常为固体纳米材料，一般具有很强的刚性，在合成体系中不溶解。

相比较而言，软模板通常是高分子材料，一般有一定的柔性，能够在合成体系中溶解或者能很好的分散在合体系中。

分子筛催化剂的发展及研究进展

分子筛催化剂的发展及研究进展摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。

特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。

本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。

关键词：分子筛；催化剂；应用；性能Development and research of the molecular sieve catalystAbstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail.Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance1.分子筛的发展现状所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。

无机钛硅原料体系合成钛硅分子筛及其修饰改性TS-1催化环己酮氨氧化反应性能

［ｓｒｃ］Ａｂｔａｔ
Ｔｈ－ｅｌｅｗａｙｔｅｉｄｆｏｉｏｇｎｃｔａｏｉｃｔｙｔｍ．ＡｆｅｒｔｅｔｄｗｉｅＴＳ１ｚｏｉｓｓｎｈｓｚｒｍｎｒａｉｉｎｓｌａｅｓｓｅｔｅｔｉｔｒｐｅｒａｅｔｈ
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（ｏｌｇｆｈｍｉｔｎｉｅｒｇＸａｇａｉｅｓｙＸａｇａ１１５ＣｉａＣｌｅｅｓｒＥｇｎｅｉ。ｉｎｔｎＵｎｖｒｉ，ｉｎｔｎ４１０ｈｎ）ｅｏＣｙｎｔ
无机钛硅原料体系合成钛硅分子筛及其修饰改性Ｔ一化环己酮氨氧化反应性能Ｓ１催
周继承，黄先亮，赵虹
（湘潭大学化工学院，南湘潭４ｌ０）湖ｌ１５
［要］采用无机钛硅原料体系合成了钛硅分子筛Ｔ－．Ｘ摘Ｓ１用ＲＤ、Ｔ－ＳＭ对所制备的ＴＳ１样品进行了表征分析．ＦＩＥＲ、－结
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第３Ｏ卷第３期２００８年９月
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ＮａｕａＳｉｎｅＪｕｎｌｆＸｉｎｔｎＵｎｖｒｉｔｒｌｃｅｃｏｒａａｇａｉｅｓｔｏｙ
筛Ｔ－进行了修饰改性，考察了二次晶化后Ｔ－催化环己酮氨氧化反应性能及其稳定性．＂氨）：（Ｓ１并Ｓ１在（＂酮）：＂过氧化（氢）．１：．，催化剂）：（己酮）１／ｏ，＝２０：１５ｍ（＂环一８ｇｍｌ反应温度７５℃ ，应时间４ｈ的条件下，氧化氢的转化率、己酮反过环的转化率及环己酮肟的收率可分别达到９．７、８４％和９．９二次晶化法可显著提高分子筛Ｔ－８８％９．６７２％．Ｓ１催化活性和稳定

MSE结构钛硅分子筛的快速合成及其催化正己烯环氧化反应性能

MSE结构钛硅分子筛的快速合成及其催化正己烯环氧化反应性能潘煌;彭如斯;尹金鹏;徐浩;蒋金刚;薛腾;吴鹏【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2021(37)5【摘要】采用二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAOH)为结构导向剂,以超稳脱铝FAU 分子筛(USY)为硅铝源,通过外加硅源调节体系硅铝比,无外加晶种条件下制备了高纯度MSE拓扑结构UZM-35分子筛,并通过后续的酸洗、补钛处理得到了Ti-UZM-35分子筛。

X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和N2吸脱附等测试结果表明,后续酸洗补钛的过程并没有明显改变分子筛的孔道结构和形貌。

将Ti-UZM-35分子筛用于正己烯和过氧化氢液相环氧化催化反应中,考察了反应溶剂、双氧水与正己烯物质的量比、温度和时间等因素对正己烯环氧化反应活性的影响,并进行了循环反应测试及失活分析。

结果表明:制备得到的Ti-UZM-35分子筛在正己烯环氧化反应中展现了优异的催化性能,且经过焙烧再生后可重复使用。

因此这种方法制备的Ti-UZM-35分子筛是一种高效的选择性氧化反应催化剂。

【总页数】12页(P395-406)【作者】潘煌;彭如斯;尹金鹏;徐浩;蒋金刚;薛腾;吴鹏【作者单位】华东师范大学化学与分子工程学院【正文语种】中文【中图分类】O643.361【相关文献】1.W-SBA-15介孔分子筛的直接合成及其对环己烯环氧化反应的催化性能2.工业氟硅酸合成钛硅介孔分子筛催化环己烯环氧化3.无机钛硅原料体系合成钛硅分子筛及其修饰改性TS-1催化环己酮氨氧化反应性能4.四丙基氢氧化铵处理钛硅分子筛催化1-己烯环氧化5.钛硅分子筛的水热合成及其催化环己烯环氧化反应因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

全硅多级孔分子筛Silicalite-1的制备及其吸附性能研究

全硅多级孔分子筛Silicalite-1的制备及其吸附性能研究随着工业的发展,发展中国家的工业化水平也在不断地提高,工业发展所带来的环境污染问题越来越严重,所以很多专家都想方设法在预防及治理环境污染方面去深入研究。

人们发现分子筛在这方面收效甚丰,有很大的开发利用价值。

Silicalite-1分子筛由于其自身特殊的结构构造及物理化学性能,被广泛应用于预防及治理环境污染的工作中。

Silicalite-1分子筛属于全硅型分子筛,是ZSM-5分子筛的全硅形式,与ZSM-5分子筛有着相同的骨架结构,但骨架中并不含有铝元素,其孔道结构的独特性,有较高的水热稳定性、亲油疏水性、择形催化,在化工领域上得到了不断发展。

本论文主要工作介绍如下:1、以四丙基溴化铵为模板剂采用水热合成法进行制备Silicalite-1分子筛,通过调控模板剂与二氧化硅的摩尔比、晶化时间、温度等来研究影响合成Silicalite-1分子筛的因素。

首先从XRD分析来看,在低温100℃难以合成出Silicalite-1分子筛。

其次从样品氮气吸附脱附测试数据来看,在晶化时间为24h,模板剂与二氧化硅的摩尔比相同的情况下,随着晶化温度的升高,样品的比表面积逐渐增大。

例如在模板剂（TPABr）与二氧化硅摩尔比为0.2、100℃晶化24h时,样品的比表面积为289.26 m2/g,120℃以及140℃时比表面积分别为448.16 m2/g、454.92 m2/g,因此140℃所制备的样品在同模板剂（TPABr）与二氧化硅的摩尔比条件下,氮气吸附性能较好。

同样,在140℃晶化24h条件下,随着模板剂（TPABr）与二氧化硅摩尔比的增大,样品的比表面积先增大后减小,分子筛内部部分结构被破坏,比如模板剂（TPABr）与二氧化硅摩尔比为0.2、0.35、0.5时,样品的比表面积分别为454.92m2/g、474.35 m2/g、367.97 m2/g。

钛硅分子筛的合成与表征

ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｓｔａｔｅｏｆＴｉ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｌｉｔｅｗｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｌｉｔｅｗｅｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｉｔａｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
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陆永超，黄西平，张家凯，姚颖，武海虹
３００１９２）
（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津
摘要：钛硅分子筛在有机物催化氧化及重金属离子吸附等领域发挥着重要作用。分别从影响因素、合成机理以及催化性

混合硅源制备钛硅分子筛TS-1及其对噻吩的脱除研究

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混合硅源制备钛硅分子筛Ｔ一Ｓ１及其对噻吩的脱除研究
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钛硅分子筛的结构与物化特性研究进展于晓东曹　钢(北京燕化石油化工股份公司化学品事业部,102501) 对钛硅分子筛的结构和物化特性的研究进行了综述,讨论了金属离子、非骨架TiO 2和表面酸性等对该分子筛的物化特性的影响。

关键词:　钛硅分子筛　特性　表面酸性收稿日期:　2001-12-17。

作者简介:于晓东,工程师。

1992年毕业于华东化工学院,曾从事异丙苯、乙基苯酚等的工艺开发工作,后就读于母校,获硕士学位,现从事化工工艺开发工作。

钛硅分子筛(TS )由于其良好的催化性能,近年来,一直是分子筛催化剂领域的研究热点。

对于该分子筛的合成、应用已有大量文献报道[1～5],但有关它的表面性质方面的报道较少。

作者对TS -1的合成、表征及其在苯羟基化中的应用进行了详细的研究[6]。

本文从金属离子、非骨架TiO 2和表面酸性等三个方面对该分子筛的结构与物化特性的研究进展进行了综述。

1　钛硅分子筛的结构TS -1是具有MFI 结构的晶体,自首次成功合成以来,研究者通过F T -IR 、XRD 、XPS 、EX 2AFS 、Raman 等测试手段(见表1),对其结构特征进行了大量研究。

一般认为,TS -1和其它含钛分子筛中的钛离子均为四价。

XAN ES 和EXAFS 研究表明,骨架钛为完美的四面体结构[TiO 4],它随机地分布在分子筛骨架中,Ti —O 键长为0.180～0.181nm 。

Ti (IV )进入分子筛骨架改变了单元晶胞参数,如由XRD 获得的TS -1(1.1%Ti )的晶格常数为a =2.011nm 、b =1.992nm 、c =1.339nm ,而单斜晶系Sili 2calite -1和铝的类似物ZSM -5的晶胞常数分别为a =2.010nm 、b =1.987nm 、c =1.336nm 和a =2.007nm 、b =1.992nm 、c =1.342nm 。

lini 等[7]研究发现,晶胞常数与骨架钛(而不是非骨架钛)的含量呈线形关系。

根据晶格扩展的特点,他们认为TS —1中骨架钛的上限含量为2.5%。

表1　钛硅分子筛的表征方法表征方法说明X 射线衍射(XRD )测定钛硅沸石最基本的方法之一,采用Cuk α靶在2θ=10～500,了解沸石的结晶情况和结构特征。

付里叶变换红外光谱(FT -IR )一般采用kBr 压片法,在波数400～1400cm -1范围扫描,测定分子筛骨架的振动谱图原子吸收光谱/电感耦合等离子体原子发射光谱(AAS/ICP -AES )用于样品的化学分析,测定沸石中钛和硅的含量。

扫描电子显微镜(SEM )用来观察钛硅沸石的结晶形貌,包括晶粒、尺寸及粒度分布等。

差热分析/热重分析(DTA/TGA )用来测定沸石微孔中吸附液体的脱附温度、有机模板剂的分解温度和沸石的热稳定性。

紫外-可见光反射光谱(UV -vis )用来测定钛硅沸石中钛的配位态和化合价X -光电子光谱(XPS )用于表征钛硅沸石中钛的状态及沸石表面组成X -吸附近边结构(XAN ES )/扩展X -吸附精细结构(EXAFS )用于测定钛硅沸石中钛离子的局部结构激光拉曼光谱(Raman )测定沸石骨架振动谱图比表面测定(SSA )常用BET 法来测定沸石的比表面积、孔径及其分布在IR 、Raman 等振动谱图中,钛硅分子筛,(TS -1、TS -2、TS -48、TS -β等)有一共同的特征吸收峰,即960～970cm -1吸收带。

在Sili -　综述石化技术,2002,9(1):53～55　calit-1、含铝分子筛或TiO2等的谱图中检测不到该吸收峰。

在低含钛量的钛硅混合氧化物的谱图上,950～955cm-1处有一吸收峰。

关于此特征峰的归属,一般有以下几种意见:(1)Ti—O基团的伸缩振动;(2)TiO4四面体中Ti—O的伸缩振动;(3)Si—O…Ti桥中Si—O的伸缩振动。

最近,A.Zecchina等[8]认为,该吸收峰是由于[SiO4]单元中Si—O伸缩振动受到邻近Ti(IV)离子的强烈干扰而成。

2　影响物化特性的因素除了骨架Ti(IV)的环境和状态外,质、非骨架TiO2物种和分子筛的酸性等对该分子筛的催化活性及选择性都有显著影响。

2.1　金属杂质钛硅分子筛中,有两种金属离子作为杂质而存在:一种是骨架位中的三价金属离子,如Al3+和Fe3+等;另一种是碱金属离子,主要是存在于分子筛晶粒孔道中的Na+。

在钛硅分子筛的合成或用试剂进行处理或通过分子筛骨架二次合成中,上述两种金属离子都会进入样品中。

由第一类杂质引起的最大问题是在钛硅分子筛中形成强酸位。

G.Deo等[9]发现,TS-1样品中的强B酸位浓度,一般与样品中铝或铁的含量有关。

合成的[Ti,Al]或[Ti,Fe]等双金属分子筛具有特别高的酸性,就是由于晶格中存在大量的可由质子补偿的三价金属离子。

对第二类金属杂质已进行了不少研究。

钛硅分子筛中Na+浓度与制备方法和随后的处理方法有很大关系。

Na+和其它碱金属离子对分子筛催化行为及其谱图特征有明显影响:Na+会降低钛硅分子筛IR谱图中960cm-1吸收峰强度,而在985cm-1处形成一肩峰[10];在有H2O2参与的氧化反应中,Na+和其它碱金属离子的存在能抑制分子筛的催化特性。

Bellussi和Fatore等[11]认为最初凝胶中Na+浓度的增大,会导致分子筛中锐钛矿的量增多,从而使样品的催化活性降低。

碱土金属,如Mg2+的存在同样会使分子筛中产生大量锐钛矿,但在很大程度上不影响样品的催化活性[10]。

Khouw等人[12]认为Na+是Ti(IV)邻近Si—O-基团的平衡剂,它们的相互作用会阻止在骨架钛周围形成硅烷醇基团,而这对激发烷烃氧化和烯烃环化反应很有必要。

为避免Na+进入钛硅分子筛中,在合成中应使用无碱离子试剂,或用酸洗涤样品。

用酸洗涤样品可大大降低碱金属离子含量,从而恢复样品的催化活性。

然而,在有些情况下,钛硅分子筛中是希望存在碱金属离子的。

在一定程度上,用碱金属盐处理样品,会平衡骨架中的三价金属离子,从而覆盖强的B酸位。

有时,当两种类型杂质的浓度相当时,两者都不会明显影响催化活性[13],如在富铝钛硅分子筛[Al,Ti]-β中,加入碱金属离子会明显地提高其选择性,尤其在烯烃的环化反应中[14,15]。

2.2　非骨架TiO2物种合成钛硅分子筛过程中,会有非骨架TiO2物种的形成。

表2给出了几种定性分析分子筛样品中非骨架TiO2物种的方法。

但是,准确确定非骨架相的量比较困难,虽然DRUV图谱法是检测非骨架TiO2最灵敏的一种方法,但由于较宽的吸附峰,其数量仅能作为一种试验性估算。

比较激光喇曼谱图中特征峰的强度,可得到较好的结果。

如果骨架位中没有八面体的Ti(IV),非骨架TiO2组成也可由XPS谱图中458eV和460eV峰的比率而估算。

表2　检测钛硅分子筛中TiO2物种的方法[9,16～19]方法TiO2特征峰Raman140,390,513,637cm-1DRUV-vis310～330nmXPS458eVXAN ES三个低强度近边峰大多数情况下,钛的非骨架物种以锐钛矿或无定型TiO2的形式存在。

在反应中,它易催化分解H2O2生成水和氧,而且H2O2分解过程中,在TiO2上生成的自由基粒子和自由基链反应的引发会导致焦油的增多。

最近,有文献[20]提出TS-1与TiO2相互作用后,能增加其催化活性,在这方面值得深入研究。

2.3　酸性首先提出钛硅分子筛中存在着酸性位是与在多相催化反应中观测到的副反应相联系的[13,20～24],因为这些副反应通常发生在酸中心上,如烯烃环化反应中产生的二醇,苯酚羟基化反・45・石化技术2002年第9卷第1期　应中生成的焦油。

钛硅分子筛中酸位的产生基于下列三种机理:(1)分子筛骨架中存在三价金属离子,(如Al3+、Fe3+,这会形成强酸中心[13,25]。

(2)分子筛骨架中存在有不饱和Ti4+离子,这会形成路易斯酸位[25～27]。

(3)分子筛骨架中钛活性位、H2O2分子和水分子或醇在催化反应中可能形成络合物,这会形成一个酸性中心[24,28,12]。

钛硅分子筛的酸性可用IR法、吸附弱碱(CO)或强碱(氨、氘化乙腈、吡啶等)的体积容量法和微量热法进行研究。

吸附CO的IR谱图提供了一些关于O—H(硅烷醇)基团和酸位存在及其相对强度的信息。

Zecchina等[29]经广泛研究,认为CO振动的所有变化是由于与O—H基团或非骨架TiO2相互作用的结果,TS-1中没有发现更弱的酸性位。

从表3可以看出,对2180cm-1吸附峰归属存在着分歧,都认为该峰是CO与配位不饱和Ti (IV)相互作用的结果,前者根据CO/TiO2IR谱图中相同的吸附峰,认为Ti(IV)是来自一小部分非骨架TiO2;后者认为,该络合物CO—Ti4+是在分子筛晶格的L酸位上形成,因为该吸附峰在样品经973K预处理后的IR谱图中出现,(此时所有吸附水已全脱去),而在含有碱金属离子的同一TS-1样品的IR谱图中不出现。

[Al,Ti]-β分子筛的酸位上的CO振动吸附峰归属比较清楚,两种酸性位都存在。

表3　钛硅分子筛吸附CO的IR谱图中峰位及归属[25,29,30]TS-1吸附峰/cm-1归　属TS-1吸附峰/cm-1归　属Ti,Al-β吸附峰/cm-1归　属Na,K,TS-1吸附峰/cm-1归　属2140物理吸附2142物理吸附2140物理吸附2126CO—Ti3+ 2155CO—HO2162CO—HOSi2160CO—HOSi2142物理吸附2180CO—Ti4+2182CO—Ti4+2180CO—HOAl2166弱LAS 非骨架晶格中2190CO—Ti4+2232CO—Al3+ TS-1吸附吡啶的IR谱图中,仅出现1605、1490、1445cm-1吸附峰,对应于L酸位,在1545cm-1处没有对应于B酸位的吸附峰[9,27,31]。

Auroux等[26,27]和Janchen等[31]通过氨吸附的体积容量和微量热的测量,证实TS-1中酸性位的存在,他们都发现检测到的大多数酸性位呈弱酸性,其氨吸附热为60～100kJ/mol不等。

虽然在钛硅分子筛的表征方面已做了一些工作,但有些问题,如非骨架TiO2的作用、多元金属的协同作用等都需要进一步的研究。

目前,以TS-1为催化剂的苯二酚合成工艺已经在意大利实现工业化,而国内有关该分子筛的研究基本处于实验室或半中试阶段,仍需做大量的工作。

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