条件电极电势
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离子强度对电势有一定的影响,能斯特方程中的浓度应采用相应的活度表示,特
别是当溶液的离子强度较大、氧化型和还原型物种的价态较高时,活度系数受离
子强度的影响较大,因而用浓度代替活度会有较大的偏差。此外,对电极电势影
响更大的是当溶液的组成改变时,氧化型和还原型物种可能发生各种副反应,如
酸度的变化、沉淀和配合物形成等,均会影响电极电势值。因此,在不少情况下,
除了要考虑活度系数因素之外,还要考虑因有其他反应而引起的浓度的变化。
例如,在计算HCl溶液中电对Fe(III)/Fe(II)的电势时,由能斯特方程得到:
若以浓度代替活度,则必须引入活度系数 :
另一方面,由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成一系列羟基配合物和氯配合物
等副反应,还必须引入副反应系数:
代入上式,则有
在一定条件下,上式中 和有固定值,因而上式中前两项之和应
为一常数,令其为E′,则
式中表示的E′是在特定条件下氧化型物种和还原型物种的总浓度均等于1
mol·L-1时的实际电极电势,是一个随实验条件而变的常数,故称为条件电极电
势(condition electrode potential),简称条件电势(过去又称为克式量电势或式
量电势(formal potential)。因SI单位采用物质的量作为基本量,并采用摩尔的
新定义后,式量的概念不复存在,故不宜再称克式量电势或式量电势。)。它反映
了离子强度和各种副反应对电极电势影响的总结果。条件电势E′,和标准电极
电势E的关系犹如配合物的条件稳定常数K′与稳定常数K以及条件溶度积Ksp′
和溶度积Ksp 的关系一样,用它来处理氧化还原平衡问题,既简单又符合实际
情况。
理论上,只要知道实验条件下的各、 值,便能计算出E′值,事实上
并非如此。当离子强度较高时, 值不易求得,副反应多且常数不全,有的可
靠性又差。实际上条件电势都是由实验测定的。但是,实验条件千变万化,条件
电势不可能一一测定,现有的条件电势数据又少。若查不到所需条件下的条件电
势,可采用相近条件下的条件电势,甚至只能用标准电极电势进行讨论。
尽管在离子强度较大时对电极电势的影响较大,但远不及各种副反应的影响,
加之离子强度的影响又难以校正,因此讨论副反应的影响时,一般均忽略离子强
度的影响,因而是一种近似的计算。