第二节材料热容
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第二节材料热容
是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量，是物体温度升高的能量。
也即材料从周围环境吸收热量的能力的特性参数
（J/K）
是指物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值C
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根据热力学第二定律可以导出C P 和C V 的关系：
2
0/P V C C V T αβ
−=α=dV/(VdT)是体膨胀系数，β=-dV/(VdP)是压缩系数，V 0是摩尔体积
对于凝聚态物质，温度不太高时，C P 和C V 的差异可以忽略
在高温时，由于热膨胀的存在，二者的差别就不能忽略
一、固体热容理论
固体热容理论与固体的晶格振动有关
根据原子热振动的特点，从理论上阐明了热容本质并建立了热容随温度变化的定量关系
固体热容理论的发展过程经历了三个阶段：
杜隆－珀替（Dulong-Petit
爱因斯坦（Einstein
1. 经典热容理论
杜隆-珀替把气体分子的热容理论直接用于固体，假设：若晶体有N 个原子，每个原子的热振动自由度有三个，则总平均能量为3Nk B T 。
对于一摩尔晶体，N 等于R=N 0k B 为摩尔气体常数
上式即为杜隆-珀替定律杜隆-珀替定律只在较小的温度范围内（温度较高）与实验结果是符合的
实际上，低温时，固体热容的实验值并不是一个恒量，而是随温度下降而减小，()3E V V
T C ∂∂==
2. 爱因斯坦热容理论
爱因斯坦把普朗克假设（振子能量的量子化理论容理论有了很大进展
假设：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都以相同的角频率ω振动
根据麦克斯韦-波尔兹曼分配定律，在温度为的平均能量为（忽略了零点能）：
单位体积固体的平均能量为：
1
k T B e E ω
ω
ω−===3E N ω
ω
=×==
3. 德拜热容理论
理论假设
¾原子间存在着弹性斥力和吸力，使原子的热振动相互牵制
¾晶体看成连续介质
¾原子振动具有很宽的振动谱，且假设存在最大振动频率ω
max
¾某频率所可能具有的谐振子数由频率分布函数决定
¾对热容的主要贡献是声学波（声子）
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二、金属热容
1. 金属实验热容
（1）自由电子对热容的贡献
经典自由电子理论把自由电子对热容的贡献估计得很大，在与温度无关
但实测电子对热容的贡献，常温下只有用量子自由电子理论可以算出自由电子对热容的贡献电子的平均能量是：
－0K 时的费米能，035
[1F E E =+
0F E
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若取θD =200K ，k B / = 0.13×10-4，则≈2/T 2。
当T <1.4K 时，>1，
即。
实验已证实，温度低于5K 以下，金属热容C V ∝T ，金属热容以电子贡
献为主
过渡族金属（电子易被激发成为自由电子）中电子热容表现更为突出，价电子包括s 层电子热容，也包括d 层或f 层电子热容
因此，当温度很低时（T <<θD ，T <<T F = /k B ，T F 为费米温度），金属热容需要同
时考虑晶格振动和自由电子二部分对热容的贡献。
为此，金属热容可以写成：
0F E A V e V C C /A
V e V C C /A
V e V C C >0
F E 3
A
e V V V
C C C AT BT
=+=+上式两边同时除以T ，则得C V /T=B+AT 2，以T 2为横坐标，C V /T 为纵坐标，便可以绘出斜率为A ，截距为B 的金属实验热容随T 2变化的直线
材料的标识特征常数A 、B 也可由理论计算，即A=12R π4/(5θD 3)，B=π2ZRk B /(2 )。
将两方面获得的数据进行对比后便可检验理论的正确性
0F E
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在高温下，固体热容符合简单的加和性规律，即组成化合物的每个原子的热振动能，几乎与原子的纯物质的晶体中同一温度的热振动能是一样的。
具体地说，固体化合物分子热容C 由组元原子热容按比例相加而得，其表达式为
2. 合金热容
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C pC qC =+上式称为奈曼-考普（Neumann-Kopp ）定律。
式中p 和q 是该化合物分子中各组成的原子百分数，C 1、C 2为各组元原子热容
奈曼-考普定律可应用于多相混合组织、固溶体或化合物。
但不同对象其表达式稍有差别。
例如对于二元固溶体合金等压热容，可写成：
奈曼-考普定律计算的热容值与实验值相差不大于4%奈曼-考普定律不适用于低温条件或铁磁性合金
(1)AB A B
p
A p
A p C
X C X C
=+−（X A 为组元A 在固溶体中的原子浓度）
3. 相变对热容的影响
¾一级相变
发生一级相变时除有体积突变外，还伴随相变潜热发生。
对于一级相变，在相变温度下，热函
具有这种特点的相变形式很多，诸如纯金属的三态变化、同素异构转变、合金的共晶、包晶转变、固态的共析转变等都是一级相变
¾二级相变
发生二级相变时，其热函也会发生变化，但不象一级相变那样发
三、无机材料的热容
根据德拜热容理论，在高于德拜温度
时与T3成正比。
不同材料的
都是从低温时的一个低的数值增加到
温度进一步增加，热容基本上没有什么变化3R
C
V
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无机材料的热容与材料结构的关系不大，即对晶体结构或陶瓷的显微结构是不敏感
的。
如CaO 和SiO 2的1:1混合物与CaSiO 3的热容－温度曲线基本重合
固体材料的摩尔热容不是结构敏感的，但单位体积的热容却与气孔率有关。
多孔材
料因为质量轻，所以热容小。
因此，提高轻质隔热砖的温度所需要的热量远低于致
密的耐火砖
与金属热容一样，无机材料在相变时，由于热量的不连续变化，热容也会出现突变。
玻璃在转变区，热容有一个急增，是由于原子重排需要较多的能量
根据某些实验结果加以整理，无机材料热容与温度关系有经验公式：
2P C a bT cT −=+++"单位为4.18J/(K·mol)。
