电化学极化过程实验数据处理分析的研究

教育教学论坛EDUCATIONTEACHINGFORUM2017年2月第7期Feb.2017NO.7电化学实验教学中极化曲线的测量与应用

收稿日期：2016-09-01基金项目：韩山师范学院科研启动项目（项目编号：QD20150320）作者简介：杨余芳（1967-），女，湖南邵东人，教授，博士，从事材料与应用电化学研究。一、前言电化学课程理论性强，难度大。通过实验，可加深学生对电化学理论的理解、熟练基本操作、掌握基本方法，培养严谨求实的作风和动手能力。电化学研究方法较多，而极化曲线的测定是研究电极过程的基本方法[1]。本文以Cr3+的电沉积为例，设计了线性扫描伏安法实验，采用电化学工作站进行测量。通过实验数据处理，加深学生对线性扫描法的特点和基本原理的理解，掌握极化曲线的定量分析和线性扫描伏安法实验技巧。二、基本原理1.极化曲线。电流密度与电势的关系曲线即极化曲线，通过极化曲线可求得某一电流密度下的超电势，了解电势随电流密度的变化规律，反映电极电位与电化学反应速度的关系。通过极化率Δφ/Δi可衡量极化的程度、判断电极反应的难易。极化率越小，电极反应越容易进行。通过极化曲线的数据处理，可获得重要的动力学参数，比如交换电流密度、电子传递系数、电化学反应级数和活化能等。在电化学工业生产中，通过对稳态极化曲线的测定，可确定电镀液的最佳配方、最佳工艺条件及添加剂的适宜浓度。测量极化曲线，需在电极上施加一个随时间发生线性变化的动电位，电极电位随时间发生连续的线性变化，用线性方程表示为：渍=渍i+V·t其中渍—扫描电位；渍i—初始电位t—扫描时间；V—扫描速度2.活化能。通过活化能可判断电极反应是属于扩散控制还是电化学反应控制。当电化学反应受扩散步骤控制时，反应速度的温度系数较小，活化能较低，为12～16kJ/mol；当电化学反应为控制步骤时，电化学反应速度的温度系数较大，活化能较大，通常大于40kJ/mol。电化学反应活化能用Arrhenius公式计算：i（η）=Bexp（-E（浊）RT）（1）i为电流密度，E（η）为活化能，T为热力学温度，R为气态常数，B为指前因子。下标浊表示超电势恒定。由（1）得：lgi（η）=lgB2.303-E（η）2.303RT=A-E（η）2.303RT（2）可见，lgi（η）与1T成直线关系，由斜率-E（η）2.303R求出活化能E（η）。3.Tafel方程。当高超电势（浊叟120nmV）、极化足够大时，浊与lgi成线性关系，符合Tafel方程，即浊=a+blgi=-2.303RTαnFlgi0+2.303RTαnFlgi（3）a与电极材料及表面状态、电解液组成及温度有关，b与电化学反应机理有关。电子传递系数琢是电化学反应的重要动力学参数，是电极反应机理的象征。根据斜率与截距，求出琢和交换电流密度i0[2]。三、实验1.仪器与试剂。在三电极体系中，以直径1mm的铜丝为研究电极、大面积铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以250mL砂芯H型玻璃槽作为电解槽，用鲁金毛细管消除液接电势。实验前将铜电极用细金相杨余芳（韩山师范学院陶瓷学院，广东潮州521041）摘要：采用三价铬溶液体系，设计了线性扫描伏安法实验。介绍了极化曲线的测定和实验数据的处理方法，确定了三价铬还原的活化能、交换电流密度和电子交换系数。阐明了极化曲线的作用及其与电化学反应活化能、动力学参数的关系。关键词：极化曲线；线性扫描；电化学实验中图分类号：O646.54文献标志码：A文章编号：1674-9324（2017）07-0276-03

极化曲线的测定

极化曲线的测定

⼀、实验⽬的

掌握恒电位测定极化曲线的⽅法，测定碳钢（圆型钢筋）在碱性溶液中的恒电位阳极极化曲线及其极化电位。

⼆、实验原理

实际的电化学过程并不是在热⼒学可逆条件下进⾏的。在电流通过电极时，电极电位会偏离其平衡值，这种现象称为极化。在外电流的作⽤下，阴极电位会偏离其平衡位置向负的⽅向移动，称为阴极极化；⽽阳极电位会偏离其平衡位置向正的⽅向移动，称为阳极极化。在电化学研究中，常常测定极化曲线，即电极电位与电流密度的关系。铁在硫酸溶液中典型的阳极极化曲线如图23.1所⽰，该曲线分为四个区域：

电流

密

度i 阳极电位φ

+

图23.1 阳极极化曲线1．从点a 到点b 的电位范围称⾦属活化区。此区域内的ab 线段是⾦属的正常阳极溶解，以铁电极为例，此时铁以⼆价形式进⼊溶液，即Fe → Fe 2+ + 2e-。a 点即为⾦属的⾃然腐蚀电位。2．从b 点到c 点称为钝化过渡区。bc 线是由活化态到钝化态的转变过程，b 点所对应的电位称为致钝电位，其对应的电流密度ib 称为致钝电流密度，此时Fe 2+离⼦与溶液中的-24SO 离⼦形成4FeSO 沉淀层，

阻碍了阳极反应进⾏，导致电流密度开始下降。由于+H 不容易到达4FeSO 沉淀层的内部，因此铁表⾯的pH 逐步增⼤。3．从c 点到d 点的电位范围称为钝化区。由于⾦属表⾯状态发⽣变化，阳极溶解过程的过

电位升⾼，⾦属的溶解速率急剧下降。在此区域内的电流密度很⼩，基本上不随电位的变化⽽改变。此时的电流密度称为维持钝化电流密度i m 。对铁电极⽽⾔，此时32O Fe 在铁表⾯⽣成，形成致密的氧化膜，极⼤地阻碍了铁的溶解，出现钝化现象。4.de 段的电位范围称为过钝化区。在此区阳极电流密度⼜重新随电位增⼤⽽增⼤，⾦属的溶解速度⼜开始增⼤，这种在⼀定电位下使钝化了的⾦属⼜重新溶解的现象叫做过钝化。电流密度增⼤的原因可能是产⽣了⾼价离⼦（如，铁以⾼价转⼊溶液），或者达到了氧的析出电位，析出氧⽓。

动电位极化曲线测试原理

动电位极化曲线测试是一种用于评估金属材料的耐蚀性能的实验方法。动电位极化曲线测试可以帮助工程师和科学家了解金属材料在不同环境条件下的腐蚀行为，为材料的选取和设计提供重要的数据支持。在这篇文章中，我们将介绍动电位极化曲线测试的原理、实验方法和数据分析以及其在工程实践中的应用。

原理

动电位极化曲线测试是一种电化学实验方法，它利用电化学反应的原理来评估金属材料的耐蚀性能。在动电位极化曲线测试中，将极化电流施加在试样的表面上，通过测量试样的电位随时间的变化来确定试样的极化曲线，从而评估试样的腐蚀行为。

在动电位极化曲线测试中，常用的试样是工程材料中常见的金属材料，如钢铁、铜、铝等。试样的表面通常会进行预处理，以去除表面的氧化物和其他杂质，以确保实验数据的准确性。

实验方法 动电位极化曲线测试的实验方法包括以下几个步骤：

1.试样的预处理：首先将试样表面进行清洁和抛光，以去除表面的氧化物和其他杂质。然后将试样固定在实验设备中，以保证试样的稳定和可靠的测量。

2.极化曲线测试：在实验设备中施加一定的电流，使试样的电位随时间呈现出变化的曲线。通过测量试样电位随时间的变化，绘制出试样的动电位极化曲线。

3.数据分析：通过分析极化曲线的形状和特征，可以评估试样在不同环境条件下的腐蚀行为。通常可以通过极化曲线的斜率和截距来评估试样的腐蚀速率和腐蚀电位等参数。

应用

动电位极化曲线测试在工程实践中有着广泛的应用。它可以帮助工程师和科学家了解金属材料在不同环境条件下的腐蚀行为，为材料选择和设计提供重要的数据支持。动电位极化曲线测试还可以用于评估防腐蚀涂层和表面处理技术的效果，为工程材料的调研和开发提供数据支持。 结论

动电位极化曲线测试是一种用于评估金属材料耐蚀性能的实验方法，它利用电化学反应的原理来评估材料在不同环境条件下的腐蚀行为。通过分析试样的极化曲线，可以评估试样的腐蚀速率和腐蚀电位等参数。动电位极化曲线测试在工程实践中有着广泛的应用，可以为材料的选择和设计提供重要的数据支持。

实验一 极化曲线的测定

一 实验目的

1.1 掌握用“三电极”法测定金属沉积过程的电极电势。

1.2 通过对镍在玻碳电极上的沉积电势的测量加深理解过电位和极化曲线的概念。

1.3 了解控制电位法测量极化曲线的方法。

二 实验原理

2.1 当把金属插入其盐溶液中时，金属表面上的正离子受到极性水分子的作用，有变成溶剂化离子进入溶液而将电子留在金属表面的倾向。与此同时，溶液中的金属离子也有从溶液中沉积到金属表面的倾向。当这种溶解与沉积达到平衡时，形成了双电层，在金属／溶液界面上建立起一个不变的电位差值，这个电位差值就是金属的平衡电位， ER表示。当有电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势，成为不可逆电极电势，用EIR表示；电极的电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。通常把某一电流密度下的电势 ER与 EIR之间的差值的绝对值称为超电势，即：

η=│EIR－ER│。

影响超电势的因素很多，如电极材料，电极的表面状态，电流密度，温度，电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。测定镍沉积超电势实际上就是测定电极在不同外电流下所对应的极化电极电势，以电流对电极电势作图I～ E（阴极），所得曲线称为极化曲线。

2.2 研究电极超电势通常采用三电极法，其装置如图示。

图1 三电极装置图

辅助电极的作用是与研究电极构成回路，通过电流，借以改变研究电极的电势。参比电极与研究电极组成电池，恒电位仪测定其电势差并显示以饱和甘汞电极为参比的研究电极的电极电势值。

2.3 测量极化曲线有两种方法：控制电流法与控制电势法（也称恒电流法与恒电势法）。控制电势法是通过改变研究电极的电极电势，然后测量一系列对应于某一电势下的电流值。由于电极表面状态在未建立稳定状态前，电流会随时间改变，故一般测出的曲线为“暂态”极化曲线。本实验采用控制电势法测量极化曲线：控制电极电势以较慢的速度连续改变，并测量对应该电势下的瞬时电流值，以瞬时电流对电极电势作图得极化曲线。