液-液萃取过程的离子液体萃取剂分子设计

天津大学

硕士学位论文

淮-液萃取过程的离子液体萃取剂分子设计

姓名：吴添

申请学位级别：硕士

专业：化学工程

指导教师：崔现宝

201006中文摘要

针对近沸或共沸物系萃取过程萃取剂选择问题，本文提出了一种基于

ＣＯＳＭＯ．ＲＳ模型的计算机辅助分子设计方法，并通过液．液平衡实验进行了验证。

针对被分离物系，使用ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏ软件进行计算，生成屏蔽电荷密度

ｏｒ牛，并得到ｏｒ．图谱（ｏｒ．ｐｒｏｆｉｌｅ），获得了２５种阴离子和１９０种阳离子的仃．图谱，

建立了离子液体阴离子和阳离子的ｏｒ．图谱数据库。利用ＣＯＳＭＯ．ＳＡＣ计算得到

物系中各组分在离子液体中的无限稀活度系数，利用分配系数、萃取剂损耗、选

择性系数以及溶剂溶解力为评价函数，进行萃取过程的萃取剂分子设计。

由于离子液体熔点数据的缺乏，我们利用离子液体阴阳离子ＣＯＳＭＯ计算生

成的类热力学能参数△Ｕ以及屏蔽腔体表面积Ａ为变量，对１６３种离子液体进行了

非线性拟合，得到离子液体熔点预测方程。

应用萃取剂的分子设计方法选取了乙酸甲酯．甲醇体系的萃取剂，测定了乙

酸甲酯．甲醇．１．乙基．３．甲基咪唑醋酸盐的三元体系液．液平衡，实验结果表明，该

分子设计方法是有效的。

利用乙酸甲酯．甲醇．１．乙基．３．甲基咪唑醋酸盐的液．液平衡数据，拟合出了该体系的ＮＲＴＬ方程参数，利用ＣｈｅｍＣＡＤ进行了乙酸甲酯．甲醇体系的离子液体萃

取过程的模拟，研究了理论板数，萃取剂用量等因素对离子液体萃取过程的影响。

关键词：萃取剂选择，ＣＯＳＭＯ，离子液体，熔点，液液平衡ＡＢＳＴＲＡＣＴ

Ａｃｏｍｐｕｔｅｒ－ａｉｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｓｉｇｎｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｏｎＣＯＳＭＯ—ＲＳｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｆｏｒｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｓｅｌｅｃｔｉｏｎｉｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｗａｓｖｅｒｉｆｉｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．

Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｔｏｂｅｓｅｐａｒａｔｅｄ，ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏｗａｓｕｔｉｌｉｚｅｄｔｏ

ｃａｌｃｕｌａｔｅｔｈｅｓｃｒｅｅｎｉｎｇｃｈａｒｇｅｄｅｎｓｉｔｉｅｓ盯誊．ｔｈｅ盯－ｐｒｏｆｉｌｅｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｈａｒｇｅｄｅｎｓｉｔｉｅｓ．Ａｄａｔａｂａｓｅｃｏｎｔａｉｎｓ盯．ｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆ２５ｋｉｎｄｓｏｆａｎｉｏｎｓａｎｄ１９０

ｋｉｎｄｓｏｆｃａｔｉｏｎｓｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅｉｎｆｉｎｉｔｙａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｉｎ

ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙＣＯＳＭＯ．ＳＡＣ．Ｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓｏｌｖｅｎｔ

ｌｏｓｓ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｐｏｗｅｒｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｅｖａｌｕａｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｄｅｓｉｇｎｓｏｌｖｅｎｔｆｏｒｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．

Ｄｕｅｔｏｔｈｅｌａｃｋｏｆｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｓｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ，Ａｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｉｏｎｉｃ

ｌｉｑｕｉｄｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｎｏｎｌｉｎｅａｒｆｉｔｏｆ１６３ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｓｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ，ｂａｓｅｄｏｎ

ｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｅｎｅｒｇｙ—ｌｉｋｅｐａｒａｍｅｔｅｒ，ｓｃｒｅｅｎｉｎｇｃａｖｉｔｙａｒｅａｐａｒａｍｅｔｅｒ，ｗｈｉｃｈａｒｅ

ｐｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍＣＯＳＭＯｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ．

Ｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ—ｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｓｔｅｍｂｙｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ

ｗｅｒｅｓｅｌｅｃｔｅｄｂｙｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｓｉｇｎｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｏｆ

ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ．ｍｅｔｈａｎｏｌ－１一ｅｔｈｙｌ・３－ｍｅｔｈｙｌｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍａｃｅｔａｔｅ（［ＥＭＩＭ］［Ａｃ］１ｗａｓ

ｍｅａｓｕｒｅｄ，ａｎｄｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｓｉｇｎｍｅｔｈｏｄｉｓ

ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ．ＴｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｏｆＮＲＴＬｅｑｕａｔｉｏｎｆｏｒｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ－ｍｅｔｈａｎｏｌ一［ＥＭＩＭ］［Ａｃ】

ｗｅｒｅｃｏｒｒｅｌａｔｅｄｂｙｔｈｅｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｄａｔａ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅ

ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ－ｍｅｔｈａｎｏｌｂｙｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ［ＥＭＩＭ］［Ａｃ】ＷａＳｓｉｍｕｌａｔｅｄｂｙ

ｔｈｅｓｏｆｔｗａｒｅＣｈｅｍＣＡＤ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｐｌａｔｅｎｕｍｂｅｒａｎｄｓｏｌｖｅｎｔ

ｆｌｏｗｒａｔｅｔｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｂｙｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔｓｅｌｅｃｔｉｏｎ，ＣＯＳＭＯ，ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ，ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ，

ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ

ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ第一章文献综述

第一章文献综述弟一旱义陬碌逊

１．１离子液体的定义和性质

１．１．１离子液体的含义

离子液体是一大类由有机阳离子与无机、有机的阴离子组成的液体，如高温

下的ＫＣｌ，ＫＯＨ呈液体状态，此时它们就是离子液体，由于阴阳离子所带电荷的

数目相等，使得离子液体在整体上显电中性。在室温或室温附近温度下呈液态的

由离子构成的物质，称为室温离子液体（ＲｏｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄ）、室温熔

融盐（ＲｏｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＭｏｌｔｅｎＳａｌｔｓ）、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体（ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄ也）。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们

之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子

体积很大，结构松散且极为不对称，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接

近室温。

实际上，离子液体早在１９１４年就被报道过，那就是熔点在１２℃的硝酸乙基胺，

这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，只不过该离子液体容易发生爆炸，当时并没

有引起人们的兴趣，很快就被人们忘记了。对于绝大多数的物质而言混合物的熔

点低于纯物质的熔点。例如ＮａＣｌ的熔点为８０３℃，而５０％ＬｉＣｌ—５０％ＡＩＣｌ３（摩尔分数）

组成的混合体系的熔点只有１４４℃。如果再通过进一步增大阳离子或阴离子的体

积和结构的不对称性，削弱阴阳离子间的作用力，就可以得到室温条件下的液体

离子化合物。根据这样的原理，１９１５年Ｈｕｒｌｅｙ和Ｗｉｌｅｒ首次合成了在室温下是液态的离子液体。他们选择的阳离子是正乙基吡啶，合成出的离子液体是溴化正乙基

吡啶和氯化铝的混合物。但这种离子液体的液态温度范围仍然相对比较狭窄，同

时，氯化铝离子液体一旦遇水会放出ＨＣｌ，对皮肤有很强的刺激作用。１９８２年

由Ｗｉｌｋｅｓ［ｑ以１．甲基．３．乙基咪唑为阳离子合成出氯化１．甲基．３．乙基咪唑，在摩尔

分数为５０％的Ａ１Ｃ１３存在的条件下，熔点达到了８℃。从此以后，离子液体的应用

研究才真正得到广泛的开展。

室温离子液体研究的一个关键问题是如何降低体系的熔点，这直接关系到离

子液体的使用温度范围【２】。离子液体的熔点是通过选用不同的阴阳离子来调节

的，为了削弱离子键，一般都使阳离子在结构上不对称，同时增大分子尺寸的相第一章文献综述

对大小。例如，阳离子是烷基咪唑离子或烷基吡啶离子的离子液体，烷基侧链的

分支数越多，分子尺寸越大，熔点就越低。然而，当分支数增加到一定程度时，

不同的烷基链之间的分子间作用力加强，有可能会抵消离子键的作用，反而会导致熔点升高。

Ｈｏｌｂｒｅｙｔ３】等对１，３．二烷基咪唑类离子液体中烷基的碳原子个数多少对其熔

点的影响作了研究。以［ＢＦ４】。为阴离子的１，３一二烷基咪唑类离子液体，碳原子数目

在５～９个时熔点最低，达到一９０＂Ｃ，如果再增加碳原子的数目熔点反而会提高。

对于以［ＰＦ６】。作为阴离子的离子液体，熔点在碳原子数６＂８个时为最低，大约在

．８０℃。

Ｂｏｒｔｈｏｔｅｌ４］等对以三氟甲基磺酸（［ｔｒｉｆｌａｔｅ］‘）作为阴离子的咪唑类的离子液体

的熔点进行了比较。结果发现１．甲基．２．乙基眯唑是此类中熔点最低的化合物，当

改变烷基或增加烷基碳原子数时熔点反而增加。

Ｂｏｗｌａｔ４］等研究了正烷基吡啶类离子液体熔点的影响因素，结果表明烷基中碳原子数为１２、阴离子为Ｃｌ。时熔点为６８，、．７０。Ｃ，它比碳原子数目更加多的离子

液体熔点要低。

Ｂｏｎｈｏｔｅ等和ＷｉｌｋｅｓｔＳｌ等比较了阴离子对于乙基甲基咪唑类离子液体的影响，

结果表明，一般阴离子尺寸越大，熔点越低。但Ｂｏｗｌａ［６］等研究发现正烷基吡啶类离子液体的阴离子如果使用ＮｉＣｌ４替换氯离子，熔点反而有所升高，这说明分

子大小并不是熔点高低的唯一决定因素。

１．１．２室温离子液体的性质及应用

离子液体的性质主要是由其阴阳离子所决定的。整体而言，阳离子对熔点的

影响大，但对于离子液体的其他性质如粘度、密度等，则是阴离子的影响更大一

些。Ｂｏｎｈｏｔｅ等ｐＪ研究发现，离子液体的粘度和密度随着阴离子改变可能会发生很大的变化，部分变化甚至可达１０倍以上。

阴离子还决定了离子液体本身对空气和湿度的稳定性。对于以Ｃｌ。为阴离子

的离子液体而言，它的湿稳定性远不如以［ＰＦ６］。为阴离子的离子液体。

除此之外，阴离子还可以改变体系的亲水特性［４１。例如，［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６】的离子液体是憎水的，而［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４】、【ＥＭＩＭＩ［ｔｒｉｆｉａｔｅ】类的离子液体则是亲水的。

一般阴离子为卤素根、醋酸根、硝酸根、三氟乙酸根的离子液体与水可完全互溶，

阴离子为ＰＦ．６、ＴｆｚＮ‘型的离子液体与水不互溶，阴离子为ＢＦ４、Ｔｆ２０。型的离子液体与水互溶的情况还取决于阳离子和取代基【７１。需要说明的是，即使是憎水的

离子液体，也不是与水完全不互溶，有些还有一定的溶解度。

离子液体在水中的溶解度受阴离子影响较大，因为阴离子可与水形成较强的