结构化学1

1.2 量子力学基本 假设
电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出 波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描 述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上， 这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证 明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以 正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为 公理或公设。
运算规则： 算符相等: 对任意函数f，有 Aˆ f Bˆ f
Aˆ Bˆ
算符加法: ( Aˆ Bˆ ) f Aˆ f Bˆ f
算符乘法: Aˆ Bˆ f Aˆ (Bˆ f ) Aˆ 2 f Aˆ ( Aˆ f )
Aˆ Bˆ ？BˆAˆ 例: Aˆ x,
Bˆ d dx
Aˆ (Bˆ f )
x

d dx
f


xd dx
f
Bˆ (
Aˆ f
)

d dx
(
xf
)


1

x
d dx

f
Aˆ Bˆ Bˆ Aˆ
一般情况
1.2.2 假设II——力学量与线性自轭算符
（1） 算符的概念与运算法则
算符：对它后面的函数行施的一种运算。如∫，∑，√，lg，sin，
正交归一性:
i jd
0, i j 时，正交 1, i j 时，归一
i jd ij
δ ij 称为克罗内克尔—得尔塔(Kronecker delta) 记号。 δ ij的值要么为0，要么为1。
例7
对氢原子波函数，必然存在


1s
1s
d
1和
1s 2sd

☆ 经典物理学遇到了难题
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
一、三个著名实验导致“量子论”概念的引入和应 用1. 黑体辐射与普朗克的量子论
2、当h＝w 阈频率0
时，＝0，这时的频率就是产生光电效应的临
3、＝当hh－wh时0，，动能0与，频逸率出呈金直属线的关电系子，具与有光一强定无动关能。，Ek
conservation of momentum are obey.
产生光电效应时的能量守恒：
w h mv h＝ ＋E ＝ + /2 2
• （脱出功：电子逸出k 金属所需的0最低能量，w＝h0） • 用Einstein光子说，可圆满解释光电效应：
1、不当发h生光w 电时效，应 ；0，光子没有足够能量使电子逸出金属，
1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出 光子说：
★光的能量是不连续的，每一种频率的光其能量都有一个 最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比： h
★光是一束以光速行进的光子流，光的强度取决于单位体 积内光子的数目（光子密度）。
★光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量 为零。根据相对论的质能联系定律＝mc2，光子的质量 为：m＝h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子有质量，必有动量：p＝mc＝h/c＝h/ (c＝） ★光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
In 1905, Einstein proposed the corpuscular theory of light which explained this photoelectric effect. The theory states:

2. 光谱项： 2S+1 L ，光谱支项： 2S+1 LJ 。
L：
0
1
2
3
4
5
符号：
S
P
D
F
G
H
3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低；
（2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J
值大能量低。
− =2 d2ψ = Eψ 2m dx2
其解为：ψ n (x) =
2 l
sin( nπ l
x)，
En
=
n2h2 8ml 2
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存 在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多， 能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
∫ ∫ 自厄算符：满足
ψ
* 2
(
Aˆψ
1
)dτ
=
ψ 2 ( Aˆψ1)*dτ 的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正 交。
3. 假设 3：若某一物理量 A 的算符 Aˆ 作用于某一状态函数ψ ，等于某一常数 a 乘
以ψ ，即： Aˆψ = aψ ，那么对ψ 所描述的这个微观体系的状态，物理量 A 具有确
（2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ = 0 ；
（3）同一组电子σ = 0.35 （1s 组内电子间的σ = 0.30 ）；
（4）对于 s，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 0.85；对于 d，f 电
子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 1.00；

9.043 10 11 m
h (c ) p
h 2meV 6.626 10 34 J s
2 9.109 10 31 k g 1.602 10 19 C 300V
7.08 10 11 m
1.10 请指出下列算符中的线性算符 和线性自轭算符
d d x, , , log, sin, 2 dx dx
exp[ ix]{(i
d ) exp[ ix]}* dx dx
1.12 下列函数中，哪几个是算符 的本征函数？若是，求出本征值
e x , sin x,2 cos x, x 3 , sin x cos x
d2 dx 2
d2 x d2 解： 2 e 1 e x , e x是 2 的本征函数，本征值为 1 dx dx
6 2 h 2 52 h 2 11h 2 E E6 E5 2 2 8ml 8ml 8ml 2 hc
8mcl 2 11h 8 9.1095 10 31 k g 2.9979 10 8 m s 1 (1.3 10 9 ) 2 11 6.626 10 34 J s 506 .6nm
ix
exp[ ix]{(i
d ) exp[ ix]}* dx dx
d ) exp[ ix]}dx dx
d ix e (i )e dx dx
exp[ix]{( i
e ix i eix idx
eix [( i
d ix )e ]dx dx
x
4 x 2 x 2x 2 x ( x) sin cos sin (1 cos ) a a a a a a 2 x 1 3x 1 x (sin sin sin ) a 2 a 2 a a