含氮稠杂环化合物的合成及压致荧光变色性质研究
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含氮稠杂环化合物的合成及压致荧光变色性质研究
压致荧光变色(MFC材料是一类对力刺激响应的“智能”材料,在外界机械力 刺激下(如:研磨、摩擦等) , 可以通过改变分子的物理堆积方式来改变材料的发光 颜色或发光强度 , 一般情况下 , 热退火或有机蒸气熏蒸可使荧光恢复到原始状态。 因此 , 压致荧光变色材料在数据存储、荧光开关、压力传感器、可擦写媒介、商 标防伪以及OLED器件等领域具有重要的应用价值。
目前, 已报道的压致荧光变色染料包括氰基乙烯衍生物、 二乙烯基蒽衍生物、 四苯乙烯衍生物、蒽修饰的吡唑衍生物和 B-二酮二氟化硼配合物等。一般地, 由于荧光染料在聚集态时易于发生强 n - n相互作用,会引起聚集荧光猝灭(ACQ) 现象, 因此, 制备在不同固体状态下具有较强发光能力的染料分子仍具有挑战性。
自从 2001年, 唐本忠教授等提出聚集诱导发光 (AIE) 的概念以来 , 人们制备 了多种类型的在聚集态具有较强发光性能的材料 , 为压致荧光变色材料的设计提 供了重要的基础。本文从设计新的具有压致荧光变色性质的荧光染料出发 , 合成 了一系列含氮稠杂环化合物 , 研究了分子结构对压致荧光变色性质的影响 ,取得 了如下创新性研究结果：(1)合成了新的含有苯并噁唑和苯并噻唑单元的 B -亚氨
酮二氟化硼配合物CBO CBS CDBOOND和TOND其羰基配体端分别连有 4-氯苯
基、咔唑基、N,N-二甲氨基苯基和 N,N-二苯氨基苯基。
溶剂依赖的荧光发射光谱表明 CDBOON丙TON具有ICT发射。配合物CBO
CBS ON丙TON表现出压致荧光变色性质。
例如：配合物CBO在合成得到的样品中发射天蓝色荧光,其发射峰位于447 nm和 472 nm处,研磨后发射峰红移至490 nm,发光颜色变为青色。配合物 CBS 在合成得到的样品中发射天蓝色荧光，其两个发射峰分别位于461 nm和490 nm, 研磨后发射峰红移至517 nm处,发光颜色变为绿色。
值得注意的是,与CBO相比CBS表现出高对比度的压致荧光变色性质。这是 由于CBS在晶态下分子排列呈鱼骨型,堆积较为松散,使CBS晶体在受到外力刺激 时更容易被破坏，另外,其n -电子离域性较好可能也是导致高对比度压致荧光变 色的原因之一。
所合成的ON丙TON样品在紫外光照射下发出黄绿色荧光,最大发射峰分别 位于527 nm和528 nm,研磨后均得到黄色发光的粉末，最大发射波长分别红移至 540 nm和555 nm。我们认为:N,N-二苯氨基苯基具有的非平面结构，使得TOND 固态时分子间堆积较OND松散,分子之间n - n相互作用较弱，外力更容易改变分 子的堆积模式，因此，在压致荧光变色过程中,TOND的发射波长红移比OND明显。
综上, 以上四个化合物不同固体状态下的发光颜色在研磨 / 溶剂熏蒸或热处 理下实现可逆的变化 , 同时伴随着晶态与无定形态之间的相转变。 (2) 合成了咔唑 和叔丁基咔唑修饰的B -亚氨酮二氟化硼配合物CBT和 TCBT二者在非极性溶剂 和固态中均能发射较强的荧光 , 并表现出聚集诱导发光性质。
例如,CBT在水含量为90%勺水/四氢呋喃体系中荧光强度约是其在四氢呋喃 溶液中的2.0倍。同样,TCBT在水含量为95%勺水/四氢呋喃体系中荧光强度约是 其在四氢呋喃溶液中的 13.2 倍。
此外,两个化合物在研磨 /熏蒸/加热处理下都显示出可逆的压致荧光变色行
为,CBT发射黄绿色荧光，最大发射波长位于454 nm,研磨后荧光颜色变为亮黄色， 最大发射波长位于 492 nm ,用二氯甲烷蒸气熏蒸或在 150 o C 下加热处理后 , 样 品的发光颜色恢复到黄绿色。在上述处理过程中固态TCBT的最大发射波长在557
nm和583 nm处发生可逆的变化 (3) 合成了新的 D-p-A 型氰基苯乙烯苯并噻唑衍生物 NNS、TNNS、PNS、PCNS、
CNS和TCNS化合物中分别含有N,N-二甲氨基苯基、三苯胺、吩噻嗪、咔唑和叔 丁基咔唑。发现,CNS和TCNS表现出明显的AIE活性,在水含量超过90%勺水与四 氢呋喃混合体系中,它们在550 nm处的荧光强度约为四氢呋喃溶液中的 4.6倍和 2.9
倍。
另外,TNNSCNS和TCNS具有压致荧光变色性质。TNNS晶体发射橙红色荧光,
最大发射波长位于 577 nm, 研磨后变成发射暗橙红色荧光的粉末 , 最大发射波长 位于
591 nm, 二氯甲烷蒸气熏蒸或加热后 , 样品的发光颜色恢复至橙红色。
CNS晶体发射黄绿色荧光,最大发射波长位于532nm研磨后变成发射黄色荧 光的粉末,最大发射波长位于 549 n m ,再经二氯甲烷蒸气熏蒸 3 s 或在 180 o C 下加热
4 s, 样品的发光颜色恢复至黄绿色。 在上述类似的处理过程中 , 固态 TCNS 的最大发射波长在537 nm和562 nm处发生可逆的变化。
(4) 合成了新的D- n -A型含三苯胺的乙烯基或氰基乙烯基稠杂环化合物。 其
中,对于三苯胺取代的乙烯基或氰基乙烯基苯并咪唑衍生物 (BIT,BITM,BICT 和
BICTM)来说,乙烯基作为间隔基的BIT不具有压致荧光变色性质，而BITM研磨前 后荧光发射波长由555 nm蓝移至542 nm。
氰基乙烯基作为间隔基的BICT研磨前后荧光发射波长由527 nm红移至591 nm,用二氯甲烷熏蒸后,其发射波长变为541 nm并未恢复至初始状态,BICTM研磨 后荧光发射波长由571 nm红移至611 nm。对于三苯胺取代的乙烯基苯并噁唑 BOTM 来说,研磨前后，最大发射波长在505 nm和516 nm处发生可逆的变化。 对于三苯胺取代的乙烯基或氰基乙烯基苯并噻唑衍生物 (BTTM,TNN@口
BTCTM来说,乙烯基作为间隔基的BTTM研磨前后荧光发射波长由496 nm红移至
529 nm。氰基乙烯基作为间隔基的TNNS和BTCTM在紫外灯下分别发射橙红色和
琥珀色荧光,最大发射峰分别位于577 nm和574 nm,研磨后最大发射峰分别红移 至
591 nm 和 611 nm。
并且用二氯甲烷熏蒸后 , 发光颜色能恢复至初始状态。由此可知含有氰基乙 烯基的共轭化合物具有高对比度的压致变色性质。
其中,我们得到了化合物BTTMBICTM和TNNS勺单晶结构,结果发现,研磨后 晶体中分子的有序堆积被破坏 , 导致化合物不同固态荧光发生变化。上述可逆的 压致荧光变色过程伴随着从结晶态到无定形态之间的转变。
(5)合成了新的D-n -A型喹喔啉衍生物 QDMA1QDMA2 QTPA1 QTPA2 QPT 和QCZ分子中分别含有N,N-二甲氨基苯基、三苯胺、吩噻嗪和咔唑单元。结果 表明只有QDMA2QTPA2和QPT具有压致荧光变色性质。
研磨可使合成得到的发射橙黄色荧光的 QDMA转变成发射橙色荧光的粉末， 在压致荧光变色过程中，QDMA2勺最大发射峰在592 nm和607 nm之间变化。合 成得到的QTPA2晶体发射亮黄色荧光，最大发射波长位于542 nm,研磨后变成发 射深红色荧光的粉末 , 最大发射波长位于 592 n m ,再用二氯甲烷蒸气熏蒸 5 s 或 在160oC下加热4 s,样品的发光颜色恢复至初始状态的亮黄色。
在上述处理过程中固态QPT的最大发射波长在558 nm和606 nm处发生可逆 的变化,并伴随着结晶态和无定形态间的相互转变。 由于喹喔啉具有弱碱性 ,我们 发现化合物QTPA2和QPT对酸具有荧光传感性能。
核磁滴定实验表明：QTPA2中喹喔啉单元被质子化是导致荧光猝灭的原因。 通过旋涂法制备的基于QTPA2薄膜的黄色荧光也能被TFA蒸气显著猝灭，薄膜对
TFA蒸气的检出限为167 ppb,对饱和TFA蒸气的响应时间为0.47 s。
该薄膜还可作为荧光材料用来检测其它挥发性酸蒸气 （如: 盐酸, 硝酸和醋
酸）。基于QPT勺薄膜能够发射黄光,其荧光也能被TFA蒸气猝灭,薄膜对TFA蒸 气浓度的检出限为 2.53 ppm 。
此外,基于QDMA1 QDMA2QTPA1 QPT和QCZ勺薄膜的黄光荧光也能被 TFA
蒸气猝灭。
