光分析法导论

26
分子发射


分子发射与分子外层的电子能级、振动能级和转动能 级相关。因此分子发射光谱较原子发射光谱复杂。 为了保持分子的形态，分子的激发不能采用电、热等 极端方式，而采用光激发或化学能激发。 分子发射的电磁辐射基本处于紫外、可见和红外光区 。因此分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立 了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光光谱法。 与分子吸收光谱一样，由于相邻两个转动能级之间的 能量差很小，因此由相邻两个转动能级跃迁回同一较 低能级的两个跃迁的能量差也很小，故发射过程所发 射的两个辐射的频率或波长很接近，通常的检测系统 很难分辨出来。而分子能量相近的振动能级又很多， 因此表观上分子发射表现为对特定波长段电磁辐射的27 发射，光谱上表现为连续光谱。
E=（n+1）hv
hv
E=nhv
能量降低
发射(Emission)
物质受到激发而跃迁
到激发态后，由激发态跃迁回到基态时以辐
射的方式释放能量。
能量：光、电、热、化学能等
M → M
M→ M+h
24



发射跃迁可以理解为吸收跃迁相反的过程。由于原子 、分子和离子的基态最稳定，，所以发射跃迁涉及的 是从较高能态向基态的跃迁。 可以通过实验得到发射强度对波长或频率的函数图， 即发射光谱图。 通常情况下，分子、原子和离子处于基态，因此要产 生发射，必须使分子、原子和离子处于激发态，这个 过程称为激发。 激发可以通过提供不同不同形式的能量来实现。包括 三种：1.热能。将试样置于高压交流火花、电弧、火 焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可 获取热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐 射；2.电磁辐射。即用光辐射作用于分子或原子，使 之产生吸收跃迁，并发射分子荧光、分子磷光或原子 荧光；3.化学能。即通过放热的化学反应是反应物或 产物获取化学能而被激发，并产生化学发光。

（2）空极阴极灯
主要用于原子吸收光谱中，能提供许 多元素的特征光谱。
（3）激光
激光的强度非常高，方向性和单色性 好，它作为一种新型光源在Raman光谱、 荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外 光谱等领域极受重视。
常用的激光器有： 主要波长为693.4 nm 的红宝石激光器 主要波长为632.8 nm的He-Ne激光器
（1）色散率（角色散率、线色散率和倒
线色散率）
棱镜的角色散率用 d 角
/ d 表示。
它表示入射线与折射线的夹角，即偏向
对波长的变化率。角色散率越大， 波长相差很小的两条谱线分得越开。
取一个棱角为的等边棱镜，它的折 射线与入射线的夹角叫做偏向角 。当 入射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平 行时，入射角与出射角相等，此时偏向角 最小。
样品
检测器
读出器件
原子化器
单色器
a
光电倍增管
空心阴极灯
样品
b
读出器件
吸收光谱仪
由光源发射的待测元素的锐线光 束（共振线），通过原子化器，被原 子化器中的基态原子吸收，再射入单 色器中进行分光后，被检测器接收， 即可测得其吸收信号。
光源
第一单色器
样品
第二单色器
检测器
记录放大系统
荧光光谱仪
由光源发出的光，经过第一单色器（激发
利用分子在红外区的振动- 转动吸收 光谱来测定物质的成分和结构。
5.
顺磁共振波谱法 在强磁场作用下电子的自旋磁矩
与外磁场相互作用分裂为磁量子数Ms值 不同的磁能级，磁能级之间的跃迁吸
收或发射微波区的电磁辐射。在这种 吸收光谱中不同化合物的耦合常数不 同，可用来进行定性分析。根据耦合 常数，可用来帮助结构的确定。

太阳光谱
折射和反射
• 当光线从介质 1 射到介质 2 的界面上，一部 分在介质 1 中改变其传播方向（反射），另 一部分在介质 2 中改变其传播方向（折射）。
• 反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和 入射角的大小来决定的。
• 对于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式 计算：
Ir I0
(n2 n1)2 (n2 n1)2
• 原子或分子的最低能态称为基态，较高能态 称为激发态。
光学分析法
非光谱法 光谱法
非光谱法
• 折射法：基于测量物质折射率的方法。 • 旋光法：利用光学活性物质的旋光性质进行
定量测定或纯度检验。 • 比浊法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后
的散射光强度来进行定量分析。 • 衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法
分子发射
吸收辐射而被激发的原子和分子处在 高能态的寿命很短，它们一般要通过不同 的弛豫过程返回到基态
非辐射弛豫 辐射弛豫
非辐射弛豫
以非发光的形式释放能量的过程，此时 激发态分子与其他分子发生碰撞而将部分激 发能转变成动能并释放出少量的热量。结果 使体系的温度有微小的升高。
非辐射弛豫包括振动弛豫、内转移、外 转移和系间窜越等。
• 这些粒子只具有少数几个可能的能态。 • 激发作用是通过一个或几个电子跃迁到较高能
级实现的。
如 Na 蒸汽
589.30 nm 589.60 nm 3s→3p
285 nm
3s→5p
紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或
价电子的跃迁。
分子吸收
分子的总能量E分子可以用下式表示: E分子= E电子+ E振动 + E转动
• 核磁共振波谱法（NMR） • 电子自旋共振波谱法（ESR）

好等于物质的基态和某一激发态之间的能量差时，即 有：hv = E1 - E0，物质就会吸收辐射，从基态激发到 激发态。
⑵ 分子吸收 分子、甚至是双原子分子的光谱，要比原子光谱
复杂得多。这是由于分子所具有的能级数目比原子的 能级数目要多得多。
分子总能量
Ee 电子能量 Ev 振动能量 Er 转动能量
E=Ee+Ev+Er 1～20eV 1～0.05eV 0.05 ～0.005eV
入射的电磁波和物质的原子或分子相互作用，电
磁波的能量正好等于物质的基态和激发态之间的能量
差时,就会产生吸收光谱。
M+hv = M* hv = E1 - E0 利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为吸收
光谱法。
吸收光谱法包括：原子吸收、分子吸收、磁场的 诱导吸收和弛豫过程。
⑴ 原子吸收 气态原子对特征辐射光波的吸收，其光波能量正
场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级 。这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅通过 吸收低频区的辐射来实现的。研究的方法是核磁共振 波谱（NMR）和顺磁共振波普法（ESR）
⑷ 弛豫过程 通过吸收辐射而被激发的原子或分子处在高能态
的寿命很短，它们要通过不同的弛豫过程返回基态。 ① 非辐射弛豫：通过与其它分子的碰撞将激发能转 变为动能，结果使体系的温度有微小的升高。 ② 荧光和磷光弛豫：原子或分子吸收电磁辐射后激 发至激发态，当返回基态时，以辐射能的形式释放能 量。荧光产生比磷光（亚稳态）迅速。 ③ 共振荧光：发射辐射的频率与用来激发的辐射的 频率完全相同的过程。
是与酶反应，可用于分析葡萄糖、乳酸、氨基酸等。
通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定
性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。