第4章_溶液热力学基础

Therefore
(ln 2 ) x2 0 0
2
1
2 1
lnγ1 lnγ2
0
x1
1
lnγ1 vs x 1
4.6 混合过程性质变化
溶液混合性质
溶液混合过程性质变化的定义：
变化量与标准
M M xi Mi0
态有关
i
如，G G xiG。i0
i
如果溶液的混合过程是在恒温、恒压和非体积功为零
M
M
xi
M
0 i
i
M
M
xi
M
0 i
i
M id
M id
xi
M
0 i
i
超额性质可以写成
M E M M id
在讲溶液混合性质变化时，已经推导出真实溶液和理想溶
液混合性质变化量的表达式，因此，可以直接写出超额性质的
表达式。
值得注意是：溶液混合性质变化与标准态有关，但超 额性质与标准态无关。
GE 的推导
直接求偏导数，得到
V RT
i
xi
ln aˆi p
T ,x
由
S
G T
p,x
可推导出
S
G T
p,x
直接微分，得到
S
R
i
xi
ln
aˆi
RT
i
xi
ln aˆi T
p,x
or
S R
i
xi
ln
aˆi
T
i
xi
ln aˆi T
p,x
Since Then or
H G TS H G TS
pi pis xi Lewis-randall定则和Raoult定律的根本区别在于，LewisRandall定则考虑了气体的非理想行为，而Raoult定律将气 体当作理想气体。

封闭体系的能量平衡方程
封闭系统的概念：体系与环境之间只有能量交换 而无物质交换的系统 没有物质交换，就没有物质流动，因此，就没有动 能，也没有势能的变化
U Q W
内能U 是通过热力学第一定律引出的一个热力学性质
4.1.4 稳流系统的热力学第一定律及其应用
稳态流动是指流体流动途径中所 有各点的状况都不随时间而变化， 系统中没有物料和能量的积累。
功的种类及相互关系
（1）流动功
流体只有在压力差的作用下才能流动，压力不
同，它的体积不同，流体在流动过程中，压力
m
和体积在不断的变化，单位质量流体从压力为
零变到压力为p1时接受的推挤功为p1V1, 相同流 体从压力为零变到压力为p2时接受的推挤功为 p2V2，流体以状态p1、V1进入系统到流体以状 态p2、V2离开系统时由于流体流动而引起系统 与环境交换的功量称为流动功，用Wf表示：
Ep mgz
4. 物系与环境之间在不平衡势的作用下会发生 能量交换，传递能量的方式有两种——功和传 热。
由于温度不同而引起的能量传递叫作传热，用 Q表示。 物系与环境之间除了传热之外的交换的其它能 量均称为功 ，用W表示。
由于功和热是过程函数，因此体现与环境 之间传递的微小热量和功分别用δQ 和δW 表 示，而不用dx表示。 热和功有正负号规定
（2）地球的总熵永远增加 人类在自然界中的一切活动都与能量有关，大到
发电、火车、汽车的运行，小到人们的运动甚至呼吸， 所用这些过程都消耗各种形式的能量，最后这些能量都 变成了热释放到环境中去了，因此总熵变是增加的。从 另一个角度我们可以看出，地球变暖是不可避免的。
（3）我们唯一可以做的是使总熵变增加的慢一点 减少温室气体的排放量总的来说就是节能，减少地球温度 上升的速度，就是使总熵变增加的慢一点。

nH=f(nS, np, n1, n2, ……ni……) ,同理焓的全微分式为：
(nH ) (nH ) d (nH ) = dp d (nS ) + p nS , n ( n S ) p ,n +
∑
(nH ) dni n i nS , p , n j ≠ i
a、对于纯组分：M i = M i b、对于溶液中的组分：M i ≠ M i
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4.2.2 偏摩尔性质
(4)偏摩尔性质间的关系 与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相 似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：
H i = U i + PVi Ai = U i T Si Gi = H i T Si
( n1 + n2 )
n1dn2
2
dn2 = x1 n1 + n2
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4.2.2 偏摩尔性质
dx1 =
( n1 + n2 )
n1dn2
2
dn2 = x1 n1 + n2
n1 + n2 x1 即： = dn2 dx1 M M ∴ ( n1 + n2 ) = x1 n2 T , p ,n x1 T , p ,n 1 1 M dM 或 M 2 = M x1 M 2 = M x1 dx1 x1 T , p ,n1 ∴ GE = M 2 同理： = M１ FD
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4.1 变组成体系热力学性质间的关系
d ( nU ) = Td ( nS ) Pd ( nV ) + ∑ μi dni
i
d (nH ) = Td (nS ) + nVdP + ∑ μ i dni

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第四章 溶液热力学性质的计算
思路：既然纯物质摩尔性质Mi 不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常
有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。 这个新的性质就是偏摩尔性质 (Partial molar property） 。
4.2.1偏摩尔性质的引入及定义
M t Mi ni T , p ,n ji ( M V ,U , H , S , A, G, CV , C p ...)
•Gibbs-Duhem方程
•混合过程性质的变化
•混合物中组分的逸度及计算方法
•理想溶液及其标准态 •过量性质、过量函数模型与活度系数关联式
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第四章 溶液热力学性质的计算
4.1均相敞开系统的热力学基本关系 4.2 偏摩尔性质 4.3 混合变量 4.4 逸度和逸度系数 4.5 理想溶液 4.6 活度及活度系数 4.7 活度系数模型
C p H / T p ，
T p , x
。
证：已知定压热容的定义方程为
H Cp T p
（A）
式（A）的含义是压力不变，且组成不变。对于 n 摩尔
在一定的条件下，对 微分，得
nH nC p T p , x
1.19
20 30 40 50 60 70 80 90
25.34 38.01 50.68 63.35 76.02 88.69 101.36 114.03
80.32 70.28 60.24 50.20 40.16 36.12 20.08 10.04
105.66 108.29 110.92 113.55 116.18 118.81 121.44 124.07