硅含量及苛化方法对竹浆绿液苛化白泥的影响

硅含量及苛化方法对竹浆绿液苛化白泥的影响作者：林涛田杏欢殷学风张鼎军付玥范晶来源：《中国造纸》2018年第11期摘要：碱回收白泥是造纸行业的主要污染物之一，白泥是带有残碱的高碱性二次污染物。

以非木材纤维为原料的制浆造纸企业，由于白泥的硅含量高，碱回收有严重的硅干扰，白泥不能全部再生回用。

若对白泥进行填埋或堆放，其中的有害成分，特别是碱会对环境造成严重污染。

本研究利用铝盐改性膨润土获得铝基膨润土（AlMB）吸附除硅，通过调节AlMB的用量，得到不同硅含量的竹浆绿液，再将不同硅含量的绿液分别采用两种苛化方法进行苛化，得到不同硅含量、不同苛化方法的白泥。

实验对比分析了白泥白度、粒径和晶体形貌、硅含量以及苛化方法对白泥性能的影响。

结果表明，硅的存在对竹浆绿液苛化效率、苛化所得白泥的白度和匀整性不利，而经过AlMB除硅并结合间歇式苛化法则能有效地改善绿液苛化效率及苛化白泥的质量。

关键词：铝基膨润土；硅含量；苛化方法；白泥质量中图分类号：TS721+.1文献标识码：ADOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.11.005Abstract：In this paper， the silicon in the green liquor from bamboo pulping chemical recovery was removed by adding aluminum salt modified bentonite. Through controlling the dosing amount of Al-based bentonite， the bamboo green liquor containing different silicon contents was obtained. Then， the green liquor with different silicon contents was causticized by two kinds of causticization processes i.e. rapid causticization and batch causticization respectively，the lime mud calcium carbonates with different contents of silicon prepared by using different causticization processes were obtained. The whiteness， particle size and crystal morphology of the obtained lime mud calcium carbonate were measured， and the influence of the silicon content and the causticization process on the properties of the lime mud calcium carbonate was analyzed. The results indicated that the presence of silicon was detrimental to the causticization efficiency of bamboo pulping green liquor， and the whiteness and uniformity of lime mud calcium carbonate. The batch causticization method could effectively improve the causticizing efficiency of green liquor and the quality of the corresponding lime mud calcium carbonate.Key words：Al-based bentonite； silicon content； caustic method； lime mud quality碱回收白泥是造纸行业的主要固体废弃物之一，可以通过煅烧实现其循环利用。

然而，竹材原料中非过程元素硅的含量高[1-2]，如采用煅烧回收法势必会加剧碱回收的“硅干扰”，阻碍碱回收的正常运行，致使竹材制浆碱回收运行难度大，成本高。

近年来将白泥作为填料回用的研究非常多，但加填效果一直不能与商业填料GCC或PCC 媲美，其主要原因之一还是硅的问题。

硅的存在会使苛化白泥碳酸钙的白度降低、色度不稳定，从而制约了其作为纸张填料的应用范围及利用率，所以传统的白泥处理方法大多是采用外排或简单填埋等消极处理[3-5]。

针对硅干扰的问题，研究者探索出了许多方法，对去除硅干扰起到了积极作用。

主要的除硅方法有以下3种。

二氧化碳法：研究认为向竹浆绿液中通入CO2，当通入CO2将绿液pH值降至9.5、反应温度60～80℃时，竹浆绿液除硅率可达85%，随着反应温度的升高，生成的硅酸粒子的粒径会增大[6]。

印度Amerit造纸公司生产实践表明，当CO2法绿液除硅率为85%时，绿液苛化产生的白泥煅烧回收石灰依然存在硅干扰问题，且除硅后绿液的pH值低，需要补充NaOH将绿液pH值调回到高碱性[7]。

化学沉淀法[8]：该方法在除硅中最为常用，除硅剂一般采用铝盐[9]，研究发现向绿液中加入含铝化合物可降低绿液硅含量。

向烧碱法绿液中加入偏铝酸钠或氧化铝，与绿液中的硅生成硅铝酸钠沉淀，除硅率可达95%，用硫酸铝替代，除硅率仍可达为94%。

为了避免除硅后綠液中残留的铝离子对绿液苛化的影响，Ulmgren[10]研究认为可通过加入硫酸镁来降低绿液中残留的铝浓度，从而消除铝对绿液苛化的影响。

但采用镁盐或铁盐将硅以硅酸盐的形式从绿液中沉淀出来，沉淀物沉降慢，难以过滤导致部分硅酸盐仍留在绿液中，还引入许多金属离子。

苛化除硅法：有研究者认为在竹浆绿液中加入生石灰除硅，当反应温度60～102℃、反应时间15～102 min时，无论是单段或多段苛化法除硅，其除硅率均可达80%～90%，每段CaO 的用量10%～100%（CaO/Na2CO3），每段的除硅率为20%～97%。

Bohmer[11]研究认为通过提高绿液的浓度可增加苛化法除硅效率。

但企业生产实践表明[12]，采用苛化除硅工艺，在第一段加入的石灰量为30%，反应温度为95℃，停留时间57 min，第一段苛化后白泥带出了绿液所含总硅量的54%，而第二段白泥还含有总硅量的46%，除硅率比实验室数据及相关报道的要低很多，“硅干扰”问题依然存在。

针对“硅干扰”问题，本实验采用化学沉淀法，利用膨润土资源丰富、价格低廉、适应性强、易改性，尤其是对其改性后在废水处理方面有着优越表现[13-16]等特点，用铝盐改性剂对膨润土进行改性，提高除硅效率，最大化降低对竹浆绿液pH值的影响。

为了提高白泥质量，实验还对传统的苛化法进行了改良，分别采用间歇式苛化法和快速苛化法苛化获得白泥，再将除硅和苛化工艺结合，确定了硅含量以及苛化方法对竹浆绿液苛化率和白泥性能的影响，提高了白泥在纸张中加填回用的可行性。

1 实验1.1 实验原料与设备实验原料：竹浆绿液，取自贵州赤天化纸业股份有限公司的碱回收槽；钠基膨润土（NaMB），美国Amcol公司；生石灰（CaO，质量分数为10%）；碳酸钠（Na2CO3），钼酸铵（H8MoN2O4），碳酸钾（K2CO3），草酸（H2C2O4），硫酸亚铁铵（（NH4）2Fe （SO4）2·6H2O），硝酸（HNO3），硫化钠（Na2S），盐酸（HCl），甲基橙（C14H14N3SO3Na），硅酸钠（Na2SiO3），氧化钙（CaO），氯化钡（BaCl2），氢氧化钠（NaOH），皆为分析纯。

实验仪器与设备：激光粒度分析仪；电热恒温鼓风干燥箱；数显型顶置式搅拌器；S-4800型扫描电子显微镜；R457白度计；纸张表面吸收重量测定仪。

1.2 实验方法1.2.1 竹浆绿液成分的测定通过常规方法[17]分析测得竹浆绿液的总碱、有效碱、硫化钠、硅含量以及pH值。

1.2.2 除硅剂的制备本实验所用的高效除硅剂是铝盐改性膨润土（AlMB），AlMB是由本课题组探讨的最优工艺制备[18]。

制备过程如图1所示。

1.2.3 AlMB除硅通过控制AlMB的用量来调节竹浆绿液中硅的含量，得到不同硅含量的竹浆绿液，采用硅含量测定方法[19]测得所调节的硅含量，得到一定的含硅梯度的绿液。

1.2.4 苛化白泥将1.2.3中所得的不同含硅梯度的竹浆绿液分别进行如下两种苛化[20]，其具体的过程如下：（1）生石灰消化称取14.33 g生石灰（CaO）加入到81.2 mL水中，控制石灰的最佳消化浓度为15%，消化反应30 min，搅拌速率为300 r/min，反应完成后，进行如下两种苛化反应。

（2）苛化方法一：快速苛化法，将石灰乳一次性加入绿液中量取的200 mL 的绿液加入到烧杯中，把消化好的Ca（OH）2乳液一次性加入到绿液中，再将烧杯放入温度为85～90℃的水浴锅中，搅拌速率400 r/min，搅拌时间2 h。

反应结束后，沉降一段时间，将白泥与白液分离，白泥水洗至中性，烘干待测。

（3）苛化方法二：间歇苛化法，将绿液缓慢加入石灰乳中将消化完成后的Ca（OH）2乳液加入到三口烧瓶中，量取200 mL绿液，倒入恒压滴液漏斗中，滴加到三口烧瓶中，控制绿液的滴加速度约为2滴/3 s，在水浴锅85～90℃温度下，搅拌速率400 r/min，搅拌时间2 h。

反应结束后，沉降一段时间，将白泥与白液分离，白泥水洗至中性，干燥后待用。

1.2.5 白泥性能检测采用BT-9300H型激光粒度分布仪分别测定白泥干燥前后的粒径。

取一定量的白泥试样放入压样器中，压制成表面平整、无纹理、无污点的试样板，使用R457白度计检测白泥的白度。

取少量的白泥，使用导电胶将其固定在载物台上，标记编号，喷金，放入S-4800型扫描电子显微镜內对白泥形貌进行观测分析。

2 结果与讨论2.1 绿液主要成分含量测得的竹浆绿液的总碱量、活性碱含量（以Na2O表示）、Na2CO3含量、Na2S含量、硅含量以及pH值如表1所示。

2.2 硅含量及苛化方法对绿液苛化率的影响采用快速苛化和间歇苛化方法对不同硅含量的竹浆绿液分别进行苛化，得到白泥的苛化率如图2所示。

从图2可以看出，硅含量对绿液苛化率有明显的影响，并且在同一苛化方法下，绿液的苛化率均随着硅含量的增加而不断降低。

这是由于在溶液体系中存在一定量的硅酸盐，体系中的Na2SiO3与Na2CO3存在竞争关系，发生如反应式（2）的副反应，影响了主反应（1）中Na2CO3的反应速率以及反应完全程度；同时由于反应式（2）的进行生成了NaOH，一定程度上也抑制了反应（1）向右进行，使得绿液苛化效率随硅含量的增加不断降低。