近红外吸收功能菁染料的研究进展
孙成才,霍冀川,雷永林,吴瑞荣
(西南科技大学材料科学与工程学院,绵阳621010)
摘要 主要综述了在近红外吸收功能菁染料的合成过程中所使用的缩合剂及其特点、典型合成反应,并且综合分析了菁染料最大吸收波长、稳定性与其结构的关系,简述了近红外吸收功能菁染料的应用途径,从中归纳出了近红外吸收功能菁染料的发展方向。
关键词 功能菁染料 近红外吸收 合成
The Advance of Stu dy on the Near-infrared Absorbing C yanine Dyes
SUN Cheng cai,HUO Jichuan,LEI Yong li,WU Ruirong
(Colleg e of M a terial Science and Eng ineering Sichuan,Southwe st U niv ersity of Science and T echnolog y,M ianyang621010)
A bstract I n this pape r,co nsendatio n reagent and its trait used in sy nthesis of cyanine dy es and ty pical r eac-
tion of sy nthesis of cy anine dyes a re summarized.T he relation between the structure o f the dy es and the stability o r ab-so rbing peak,and their fields of applications a re analyzed.T he prog ress directio n a re summed up.
Key words cy anine dyes,near-inf rared abso rbed,sy nthesis
0 引言
近红外光是指波长在0.78～2.52μm之间的电磁波,即紫外-可见和中红外分析的中间波段。由于吸收近红外光的物质少,所以近红外光在传播过程中受到的干扰很小、对物质的透明性好,是一个新兴的、具有独特功能的光学领域。近红外技术则用于研究近红外光与物质相互作用关系,在军事侦察、红外伪装、物质分析、医疗检测、感光、光聚合、非线性光学材料等多个领域发挥着重要作用。具有近红外吸收功能的物质正不断被发现,例如:菁染料、酞菁染料、金属络合物染料、醌型染料、偶氮染料、游离基型染料、芳甲烷型染料等。
菁染料是指发色团共轭体系两端建立在N-N原子间的脒离子插烯物,而且两个氮原子及部分多甲川链为杂环核的组成部分。由于共轭链的结构特点,菁染料分子可修饰性强、吸光系数高、吸收波长可调范围大,是最令人感兴趣的一类,并且已有很多应用的实例。近红外吸收型功能菁染料近几年发展很快,在合成方法、性能改进以及应用等方面都有很大的进步。
1 近红外吸收功能菁染料的合成
1.1 典型缩合剂
近红外吸收功能菁染料的合成主要是由杂环化合物的α甲基与两端连有两个活性基团的缩合剂反应生成,其中缩合剂的选择非常重要。近年来人们使用最多的两种缩合剂[1～11]的结构如图1中a,b所示,它们的共同特点是制备过程简单,而且由1a合成的染料在光稳定性等方面性能较好,应用广泛,图1b则是在近期文献中唯一用于合成多甲川链非取代近红外吸收菁染料的缩合剂,因此受到研究者们的更多关注。除此之外,还有缩合剂图1c[12]、图1d[13]、图1e[14,15]等,其中图1c中的两个活性基团的反应条件不同,通过它可以容易得到不对称菁染料,而图1d 是由最常见的小分子物质经过多步常规反应制得的。虽然操作繁琐,但是沿着这条思路可以实现多甲川链的多基团取代,加大染料分子的可修饰度,有望得到综合性能更优良的功能染料
。
图1 缩合剂的结构
Fig.1 The structure of the consendation reagent
1.2 合成反应
典型的近红外吸收功能菁染料是经缩合剂,由一步反应直接得到的(如图2中a,b所示[2]),操作简单,容易实现,产率也较高。不对称菁的合成则是通过两步反应实现的(如图2中c、d所示[3,12]),因此,与合成对称菁相比,操作相对复杂,产率低,但是,不对称菁功能染料往往表现出更加优异的性能,是目前研究的新方向。值得注意的是图2d中所使用的缩合剂与图2a相同,S.S.Ramos等[3]指出,通过严格控制反应条件可以使反应分步进行,从而可以实现不对称菁的合成。
图2 菁染料的合成反应
Fig.2 Synthesis reaction of cyanine dyes 另外,有一些红外吸收功能菁染料是通过改变其他染料的
某个基团而得到的,它类似于染料的改性,主要是为了增强染料
某方面的使用性能。例如,图2e[1]中引入供电基团,增加了功
能染料稳定性,图2f[16]中引入的冠醚结构,可以与金属离子钙
作用,从而实现对痕量钙的测量,而图2g[17～19]中改变的则是其
阴离子,这就使功能染料受红外光激发产生的电子容易转移给
自由基引发剂(阴离子),成为高效的红外光引发剂。
2 近红外吸收功能菁染料的结构与其最大吸
收波长、稳定性的关系
菁染料是含有链共轭结构的分子,它对可见、近红外光的吸
收源自于电子跃迁,因此,凡是能降低跃迁能差的结构都有利于
分子吸收波长的红移,反之,则发生紫移。Ping Chen等[20]证
实:菁染料的褪色主要是由光氧化引起的,它有电子转移和能量
转移两种机制,为一阶动力学关系。
能量转移机制:
Dye+hν3Dy e*(1)
3Dy e*+O2Dy e+1O2*(1Δg)(2)
1O
2*+Dy e Dy e-O
2
(Fading)(3)
电子转移机制:
Dye+hνDy e*(4) Dye*+O2Dye++O2-(5)
O2-+Dy e Fading(6)因此,凡是能延缓这个过程的结构变化都将增加菁染料的稳定性。人们目前尝试的手段主要有以下几种。
2.1 增加链的长度
链长度的增加能显著增加菁染料的最大吸收波长,且与分子轨道理论的计算结果相符。Reda M ahmoud Abd El-A al[13]给出了一个粗略计算跃迁能的公式:
ΔE theo=h2/8mL2(N+1)
其中:h为普朗克常量,m为电子质量,L为链长度,N为双键个数。从公式中可以看出,随着链的增加,虽然L与N都增加,但L为二阶,故ΔE theo减小,相应的吸收波长增大。因此绝大多数的五甲川功能菁染料最大吸收波长都小于700nm。真正能在近红外领域发挥作用的很少。然而,随着多甲川链的增加,功能菁染料的稳定性迅速下降,主要是由于链的增长使链更加柔顺,易于遭受1O2和O-2的进攻。因此,超过七甲川的功能菁染料的报道几乎没有。目前人们使用和研究的近红外功能菁染料绝大部分是七甲川。可见,影响红外吸收功能菁染料最大吸收波长和稳定性的关键因素是多甲川链的长度。
2.2 桥环结构
桥环结构是公认较好的结构改进,在改进菁染料的稳定性方面受到了广泛关注[1,2,8,21,22],它主要是将含有不饱和键的环体引入共轭链,使多甲川链部分刚性化,同时增加其空间位阻,使1O2和O-2的进攻受阻。目前关于桥环对功能菁染料最大吸收波长影响的报道相对较少,曾有文献[2,21]称桥环可以增大功能菁染料的最大吸收波长,但影响不大。这两方面原因使人们对桥环结构非常重视。
