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论文中英文摘要
作者姓名：田娜
论文题目：高指数晶面结构Pt、Pd纳米催化剂的电化学制备与性能
作者简介：田娜，女，1976年02月出生，2002年09月师从于厦门大学孙世刚教授，于2007年12月获博士学位。
中文摘要
铂族金属纳米催化剂是燃料电池、石油催化重整、汽车尾气净化等能源和环境重大领域中不可替代、广泛使用的催化剂。全世界每年用于催化剂的铂族金属中，仅铂的用量就高达100吨，价值70多亿美元。由于铂族金属的资源匮乏（在地壳中的丰度仅为0.003 ppb）、价格昂贵，如何进一步提高其催化活性、稳定性和利用效率一直是相关领域的重大科学问题和关键工程技术问题。提高铂族金属纳米催化剂的性能，一种方法是通过掺入其它组份形成合金，利用两种或多种组份的协同效应或电子结构效应；另一途径则是通过调控纳米粒子的形状以改变表面原子排列结构，利用催化反应的表面结构效应。以金属单晶面为模型催化剂的基础研究表明：高指数晶面含有高密度的台阶原子和扭结原子，其配位数很低，非常容易与反应分子发生相互作用，成为催化活性中心，其催化活性和稳定性通常显著优于{100}、{111}等低指数晶面。但是本体金属的高指数单晶面价格昂贵，比表面积很小，不可能作为实际催化剂。要充分利用催化反应的表面结构效应，合成高指数晶面结构的金属纳米粒子催化剂是具有重要基础和应用价值的课题，同时也极具挑战性。因为高指数晶面的表面能很高，根据晶体生长规律，晶体沿高指数晶面方向的生长速度远快于沿低指数晶面方向，致使高指数晶面趋于消失，最终仅得到由{111}、{100}等低指数晶面围成的纳米晶体。十余年来，虽然通过化学合成方法已经制备了很多形状（如四面体、八面体、截角八面体、立方体等）的铂族金属纳米晶体，但均未能突破晶体生长规律的限制，其表面均为低指数晶面。
高指数晶面可分为{hk0}、{hkk}、{hhl}及{hkl}（h>k>l>0）四种类型，相应的晶体呈二十四面体、偏方三八面体、三八面体和六八面体。本论文中，我们发展了金属纳米晶体生长和表面结构控制的电化学方波电位方法，成功制备出一系列由{hk0}、{hkk}和{hkl}型高指数晶面围成的铂、钯纳米单晶粒子及孪晶纳米棒，揭示了这些晶体的生长规律，并研究它们对有机小分子电氧化的催化性能。论文的主要创新点和取得的主要研究结果如下：
1. 发展了金属纳米晶体表面结构控制和生长的电化学方波方法。以玻碳为基底，利用方波电位处理多晶铂纳米球，首次成功制备出二十四面体铂纳米晶体催化剂，通过高分辨透射电镜表征，确定其表面为{730}、{520}等高指数晶面。通过改变方波电位处理时间，可以控制纳米晶体的粒径，得到20～240 nm的铂二十四面体。研究证实铂二十四面体不仅具有很高的电催化活性，对甲酸、乙醇氧化的电流密度为商业碳载铂催化剂的2～4倍，同时还具有很高的化学和热稳定性，可耐高达800℃的加热温度。进一步研究提出了纳米晶体高指数晶面形成的相关机理：方波电位导致铂表面发生周期性氧化/还原（即氧的反复吸脱附），对于表面原子配位数较高的低指数晶面，氧倾向于侵入晶格，表面被扰乱；而对于表面原子配位数很低的{hk0}高指数晶面，氧倾向于在表面吸附，表面不会被扰乱，即在氧化条件下，{hk0}高指数晶面具有更高的稳定性是铂二十四面体形成的根本原因。该研究结果在Science（N. Tian, et al, Science, 2007, 316: 732-735）上发表，同期的Science还配发了评论文章（Science, 2007, 316: 699-700），评价这一成果“是纳米催化剂合成的重大突破”。该成果在国内外学术界引起重大反响，被美国化学工程新闻周刊（C&EN）评为2007年度世界24项最重要研究成果之一（2007 Chemistry highlights），被英国皇家化学会的化学世界（Chemistry World）评为2007年度40项最重要进展之一（Cutting edge chemistry in 2007），还被评为2007年度“中国高等学校十大科技进展”，并入选“2007年度中国基础研究十大新闻”。
2. 在成功制备{hk0}晶面结构铂二十四面体的基础上，通过改变添加剂、镀液等条件，进一步拓展方波电位方法，制备出其它类型高指数晶面围成的纳米晶体，如{hkl}晶面结构的铂凹四十八面体、{hk0}晶面结构的钯二十四面体、{hkk}晶面结构的钯偏方三八面体和{hkl}晶面结构的钯凹四十八面体等，这些结果表明所发展的方波电位方法是制备高指数晶面结构铂、钯等金属纳米晶体的通用方法。
3. 除了单晶纳米粒子，利用方波电位方法，还制备了由{hk0}高指数晶面围成的五重孪晶结构铂纳米棒（Z. Y. Zhou, N. Tian, et al, Faraday Discussions, 2008, 140: 81-92）。与典型五重孪晶纳米棒不同，铂纳米棒两端呈十棱锥形状，侧面由一系列上下起伏的小晶面围成。观察到铂纳米棒各部位由于生长速度存在差异，导致晶面指数呈有规律变化：顶端较尖锐，生长速度最快，表面为台阶原子密度较低的{410}晶面；底端较钝，生长速度最慢，表面为台阶原子密度很高{320}、{210}、{730}等晶面；侧面主要为台阶原子密度中等的{520}晶面。研究结果指出，除了方波电位，通过控制晶体的生长速度还可以更加精细地调控高指数晶面的指数。这种不对称的铂纳米棒有利于局域修饰和定向组装等，有望用于纳米器件。此外还首次观察到铂五重孪晶纳米棒的亚晶之间在生长过程中存在分裂现象。进一步通过改变方波电位处理时间，研究分裂过程，丰富了对五重孪晶结构纳米棒生长过程的认识。
4. 进一步发展方波电位方法，将其应用于直接电沉积制备高指数晶面结构的五重孪晶钯
纳米棒（N. Tian, et al, Chem. Commun., 2009, 1502-1504, 2008年12月15日被接收）。通过改变方波的上、下限电位，实现调控钯纳米棒的长径比和高指数晶面的类型。在较低的方波上限电位得到由{hkk}高指数晶面围成钯纳米长棒，其截面为五边形；而在较高上限电位则得到由{hk0}高指数晶面围成的十棱双锥状的钯纳米短棒。实验证实钯纳米棒对乙醇在碱性介质中的电氧化有较高的催化活性，氧化峰的电流密度比商业钯黑催化剂提高了一倍多。
5. 利用方波电位电沉积法制备了刺球状铂纳米粒子。铂纳米刺非常尖锐，呈侧面内凹的四棱锥形状，为单晶结构。刺球状铂纳米粒子给出显著的表面增强拉曼效应，测得吸附态吡啶分子的环呼吸振动峰强度达140 cps，拉曼增强因子约为2000，比通常电化学粗糙法得到的表面提高了一个数量级，这归结于铂纳米刺尖端的曲率半径非常小（~ 1 nm），产生很强的电场，即避雷针效应（N. Tian, et al, Chem. Commun., 2006, 4090-4092）；刺球状铂纳米粒子还表现出较强的增强红外效应，对于吸附态一氧化碳，红外增强因子约为17。简单的制备方法及较高的拉曼、红外增强因子，表明刺球状铂纳米粒子电极适合用作SERS和红外基底，以提高铂表面吸附物种的检测灵敏度。
本文发展的金属纳米催化剂表面结构控制和生长的电化学方波电位方法，制备出由不同类型高指数晶面围成的一系列形状的铂、钯纳米晶体，丰富了纳米晶体表面结构控制生长的内涵，深化对金属晶体生长规律的认识。上述成果还被J. Phys. Chem. 邀请撰写Feature Article （N. Tian, et al, J. Phys. Chem. C, 2008, 112: 19801-19817）。本文所研制的高指数晶面结构铂族金属纳米催化剂不仅活性高而且稳定性好，开辟了一条通过控制纳米粒子表面原子排列结构提高催化剂性能的崭新途径，也是将模型电催化剂的基础研究推进到实际催化剂设计和研制过程中的一个重大进展。
关键词：铂族金属，纳米晶体，高指数晶面，电催化
Elctrochemical Preparation and High Performance of Platinum and Palladium Nanocatalysts with High-Index Facets
Tian Na
ABSTRACT
Platinum-group metal nanomaterials are widely used as catalysts applied in fuel cells, petroleum catalytic reform, automotive catalytic converters and other important fields. Among the platinum-group metals used as catalysts in the world, the platinum is consumed as high as 100 tons per year, which values more than 7 billion US dollars. The price of platinum-group metal is extremely high due to their rare reserve on the earth. So, the key scientific and technological issue of platinum catalysts is to further improve their activity, stability and utilization efficiency. Generally, catalytic properties of nanocrystals can be finely tuned either by their composition, which mediates electronic structure, or by their shape, which determines their surface atomic arrangement and coordination. Fundamental studies of model catalysts using single-crystal planes have demonstrated that high-index planes of platinum-group metals exhibit generally much higher catalytic activity and stability than those of the low-index planes, such as {111}, {100}, and even {110}, because the high-index planes have a high density of atomic steps, ledges, and kinks, which represent active sites for breaking chemical bonds. However, high-index planes of metal single crystal can not be used as real catalysts because of their low specific surface area and high cost. The exciting way is to synthesize platinum-group metal nanocrystals bounded by high-index facets for higher catalytic activity and stability. It is, however, rather challenging to synthesize nanocrystals that are enclosed by high-index facets because of their high surface energy. From the crystal growth law, the rate of crystal growth in the direction perpendicular to a high-index facet with high surface energy is much faster than that along the normal direction of a low-index facet, which results in a rapid disappearance of high-index facets during nanoparticle formation. As a consequence, only low-index facets, such as {111} and {100}, bounded nanocrystals of platinum-group metals have been obtained by conventional chemical synthesis methods. In the past decade, a variety of platinum-group metal nanocrystals with well-defined shapes have been synthesized, such as tetrahedron, octahedron, cuboctahedron, cube and rhombic dodecahedron, but nearly all of them are
bounded by the low-index planes.
High-index facets can be classified as {hk0}, {hkk}, {hhl} and {hkl} (h>k>l>0), the corresponding shapes of nanocrystals are tetrahexahedron, trapezohedron, trisoctahedron and hexoctahedron, respectively. In this thesis, we have developed an electrochemical method of square-wave potential to control the surface structure and the growth of metal nanocrystals, and prepared successfully nanocatalysts of platinum, palladium bounded by high-index facets of {hk0}, {hkk} and {hkl}. The growth mechanism and the catalytic properties of the synthesized nanocrystals towards the oxidation of small organic molecules were investigated. The study has illustrated that the synthesized nanocatalysts exhibit high activity and stability. The main results are as following:
1. Tetrahexahedral (THH) Pt nanocrystals have been prepared for the first time using the developed electrochemically shape-controlled synthesis method. The surface structure of the THH Pt nanocrystals is identified as {730} and {520} high-index facets through HRTEM. By varying the growth time, THH Pt nanocrystals of different uniform size varying from 20 to 240 nm were obtained. It has demonstrated that the THH Pt nanocrystals exhibit 2~4 times higher catalytic activity than that of commercial Pt/C catalysts towards electrocatalytic oxidation of formic acid and ethanol in terms of current density. The THH Pt nanocrystals show also high chemical and thermal stability, and can maintain their shape and facets up to 800 C. It has confirmed that the key reason for the growth of THH Pt nanocrystals consists in that the high-index facets of Pt possess a higher stability than low-index facets under periodic oxidation-reduction conditions generated by square-wave potential. These above results were published in Science (N. Tian, et al, Science, 2007, 316: 732-735), and were evaluated as “a breakthrough in the synthesis of nanoscale catalysts” by a comment article published in the same volume (Science, 2007, 316: 699-700). The results have received significant impacts: they were evaluated as “2007 Chemistry highlights”by C&EN, as “Cutting edge chemistry in 2007”by Chemistry World, and evaluated as one of “Ten most significant progresses in science and technology made in Chinese Universities for the year 2007”and as one of “The top 10 news of 2007 in basic research in China”.
2. Based on the success of synthesizing THH Pt NCs, we have also prepared successfully tetrahexahedral, trapezohedral and concaved hexaoctahedral Pd nanocrystals and concaved hexaoctahedral Pt nanocrystals by using the developed electrochemically shape-controlled synthesis method, and demonstrated that the square-wave potential method is versatile for the preparation of metal high-index faceted nanocrystals such as Pt and Pd.
3. Besides single crystalline nanocrystals, we have prepared five-fold twinned Pt nanorods bounded by high-index facets of {hk0} through the developed electrochemically shape-controlled synthesis method (Z. Y. Zhou, N. Tian, et al, Faraday Discussions, 2008, 140: 81-92). Unlike the shape of common five-fold twinned nanorod, the tips of the Pt nanorods are of decagon-based pyramidal shape, and the side surfaces contain a series of concavo-convex subfacets. We have observed that the facets varied with the growth rate: the upper tip, with the highest growth rate, has facets with the lowest density of stepped atoms; the lower tip, with the lowest growth rate, has facets with the highest density of stepped atoms, which indicate that the facets can be finely tuned by varying the growth rate of nanocrystals. We have also observed for the first time the phenomenon of split of five-fold twinned nanorods at the twined boundaries, and investigated the splitting process by varying the growth time, which deepen the understanding of the growing process of the five-fold twinned nanocrystals.
4. We have further developed the electrochemical method, and applied it directly to prepare five-fold twinned Pd nanorods by electrodeposition (N. Tian, et al, Chem. Commun., 2009, 1502-1504). It has been demonstrated that the aspect ratio and surface structure of Pd nanorods can be tuned by varying the lower (E l) and upper (E u) limit of the square-wave potential. It has revealed that Pd nanorods grown at relatively low E u show two ends of pentagonal pyramid shape bounded by high-index facets of {hkk}; while nanorods grown at high E u give rise to two ends of decagon-based pyramidal shape bounded by high-index facets of {hk0}. It has illustrated also that the Pd nanorods exhibit higher catalytic activity than commercial Pd black catalysts towards the electro-oxidation of ethanol in alkaline solution.
5. Pt nanothorns were prepared also by the square-wave potential electrodeposition. The tip of Pt nanothorn is very sharp, shows a tetragonal pyramid-like shape with slightly curved side. The Pt nanothorns have a very high surface enhanced Raman scattering (SERS) activity. An enhancement factor of 2000 for adsorbed pyridine was measured, which is about one order of magnitude bigger than that measured on a Pt electrode roughened by conventional electrochemically oxidation/reduction method (N. Tian, et al, Chem. Commun., 2006, 4090-4092). The Pt nanothorns also show a high infrared enhancement: IR band intensity (peak height) of CO adsorbed on the Pt nanothorns is as high as 3%, yielding an enhancement factor of 17. These results imply that the Pt nanothorn electrode is a good candidate for SERS and IR study in terms to increase significantly the determining sensitivity of surface adsorbates.
By developing the electrochemically shape-controlled synthesis method in this thesis, the
surface structure and the growth of metal nanocatalysts have been well controlled. As results, we have prepared successfully not only platinum and palladium tetrahexahedral nanocatalysts, but also other nanocrystals of various shape enclosed by different high-index facets. The current study has enriched the contents of controlling the surface structure and the growth of metal nanocrystals, and has deepened the understanding of the growth habits of metal nanocrystals. We have been invited by J. Phys. Chem. to write a Feature Article based on these above results (N. Tian, et al, J. Phys. Chem., 2008, 112: 19801-19817). The as-prepared platinum-group nanocatalysts enclosed by high-index facets exhibit high activity and stability, which have opened an exciting avenue to improve the performance of metal nanocatalysts by means of controlling surface atomic arrangement, and made a breakthrough in the design and preparation of practical catalysts directed by the knowledge gained in fundamental studies of model catalysis using metal single crystal planes as model electrocatalysts.
Key words: platinum-group metals, nanocrystals, high-index facets, electrocatalysis
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉 徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉 奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州 730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子 连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制 造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐 第34卷第3期2008年6月兰 州 理 工 大 学 学 报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008
纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔
水热法制备CdSe 纳米晶 李 莉 (淮南师范学院化学生物系,安徽淮南 232001) 摘 要:用合成的Na 2SeS O 3和Cd (NO 3)2?4H 2O 在水溶液中180℃下反应12h,合成了直径为100n m 的CdSe 纳米球,利用X 射线粉末衍射(XRD )和扫描电子显微镜(SE M )对其结构进行了表征,并探讨了其生长机理. 关键词:水热法;CdSe;纳米晶 中图分类号:O742+.6 文献标识码:A 文章编号:1673-162X (2006)02-0039-02 硒化镉CdSe 作为直接带隙的Ⅱ—Ⅵ族化合物半导体,具有很好的光电导性能,是一种极好的室温核辐射探测材料.由于CdSe 具有漏电流小,不易潮解等许多独特的性质,用它可制作室温下核辐射探测器和一些基底材料.同时,从禁带宽度的角度来看,CdSe 具有较大的禁带宽度(Eg =117e V ),也是较好的太 阳能电池材料.另外,CdSe 晶体还是一种非线性光学材料,可见CdSe 具有较为广阔的应用前景[1].如广泛 应用于各种发光装置、激光与红外探测器件、红外窗口与非线性光学材料、光化学催化剂和光敏传感器等领域.随着粒子尺寸的减小,由于量子尺寸效应,Ⅱ—Ⅵ族半导体纳米材料呈现出一系列与体相材料截然不同的特异性质,如光吸收和荧光发射显著增强并发生蓝移,光学三阶非线性响应速度显著提高等,可望成为制造新一代固态电子、光电子器件的材料.未来的研究趋势是如何控制和合理设计纳米结构组件及由 纳米组分构成的体相材料.因此也引起了众多科学家浓厚的研究兴趣.刘舒曼[2]等以巯基乙酸为稳定剂, 在水溶液中合成了稳定的CdSe 纳米颗粒;Chen M inghai [3]等人用Cd 盐与Na 2Se O 3反应,用N 2H 4?H 2O 作 溶剂成功制的CdSe 纳米棒;Yu Shuhong [4] 等人在乙二胺溶剂中用Se 粉和CdC 2O 4反应,制得了CdSe 纳米晶并研究了它的形貌控制.本文用一种较为简便的方法在水溶液中制得了CdSe 纳米晶.1 实验部分 1.1 药 品 Se 粉,亚硫酸钠Na 2S O 3,硝酸镉Cd (NO 3)2?4H 2O ,乙二胺四乙酸二钠E DT A,氨水NH 3?H 2O,所有试剂均为A.R 级. 1.2 实 验 (1)制备Na 2SeS O 3溶液[5].根据Na 2S O 3+Se =Na 2SeS O 3,称取1 2.6g Na 2S O 3溶于三颈圆底烧瓶中,回流加热约100℃左右,磁子搅拌,待沸腾后加入 3.95g Se 粉,回流搅拌加热约1h,待Se 粉完全反应完,得Na 2SeS O 3浅黄色澄清透明溶液.冷却,定容100mL,置于棕色瓶中,避光保存.(2)CdSe 纳米球的制备.称取1.542g Cd (NO 3)2?4H 2O ,加入蒸馏水搅拌至完全溶解,加入约1.86g EDT A,溶液出现浑浊,滴加氨水至溶液变澄清,并调节溶液pH 为9～11.加入10mL 新制好的Na 2SeS O 3,搅拌0.5h 后,转入不锈钢反应釜,放入烘箱中(180℃),12h 后取出反应釜,冷却至室温后,将样品取出,离心分离,用蒸馏水和乙醇反复洗涤,再放入真空干燥箱内干燥(60℃),5～6h 后得黑色样品.(3)仪器.R igaku D /max r A 型 X -射线粉末衍射仪XRD (Cu 靶,扫描速率为0.06°?s -1,扫描角度为10°～80° ).扫描电子显微镜X -650(scanning electr on m icr oanalyzer,SE M ). 2 结果与讨论 2.1 CdSe 纳米晶的生成和表征 整个反应过程可用下面方程式表示: Cd 2++SeS O 2-3+2OH -→CdSe +S O 2-4+H 2O. E DT A 与Cd 2+配位,避免生成大量的CdSe O 3沉淀.氨水调节溶液的pH 值,在碱性条件下,Se 2-容易被 收稿日期:2006-04-06 修回日期:2006-04-21 作者简介:李 莉(1978—),女,安徽淮南人,淮南师范学院化学生物系助教,在读研究生. 合肥学院学报(自然科学版) Journal of Hefei University (Natural Sciences ) 2006年6月 第16卷第2期 Jun .2006Vol .16No .2
本科毕业论文 学院物理电子工程学院 专业物理学 年级 2008级 姓名贾学伟 设计题目纳米材料的主要制备方法 指导教师闫海龙职称副教授 2012年4月28日 目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 引言 (1) 1.1纳米材料的定义 (1) 1.2纳米材料的研究意义 (2) 2 纳米材料的主要制备方法 (3) 2.1化学气相沉积法 (3) 2.2溶胶－凝胶法 (5) 2.3分子束外延法 (6) 2.4脉冲激光沉积法 (8) 2.5静电纺丝法 (9) 2.6磁控溅射法 (11) 2.7水热法 (12)
2.8其他制备纳米材料的方法 (13) 3 总结 (14) 参考文献 (14) 致谢 (15)
纳米材料的主要制备方法 学生姓名：贾学伟学号： 学院：物理电子工程学院专业：物理学 指导教师：闫海龙职称：副教授摘要：纳米材料由于其特殊的性质，近年来引起人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。本文主要介绍了纳米材料的制备方法,其中包括化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、静电纺丝法、磁控溅射法、水热法等。在此基础上,分析了现代纳米材料制备方法的发展趋势。纳米技术对21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展有重要影响,对生产力的发展有重要作用。 关键词：纳米；纳米材料；纳米科技；制备方法 The preparation method of nanomaterials Abstract：Nanomaterials are attracting intense in recent years. With the development of nanotechnology, nanomaterials preparation method has been more and more mature. The preparation methods sush as, chemical vapor deposition method, molecular beam epitaxy, laser pulse precipitation, sintering, hydrothermal method, sol-gel method are introduced in this paper. New development trend of preparation methods are analysed. N anomaterials will promote the development of IT, medicine, environment, automation technology and energy science, and will have a great influenced on productive in the 21st century. Key words：nanometer；na nomaterials；nanotechnology；preparation 1 引言 1.1纳米材料的定义 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值[2]。
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
第一章绪论 近数十年以来,纳米科学技术得到了极为迅速的兴起和发展,并越来越受 到各界科学家和科研工作者的关注,逐渐成为目前最为活跃的前沿学科领域之 一。最近几年来,由于不断深入的理论支持研究和各种各样的制备与表征手段 的改进发展,以及扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等高 端测试仪器的广泛使用,纳米材料的许多奇异的性质逐渐显露在人们面前,展 现出它在化工环保方面、医药健康方面、电子信息方面、能源动力方面等诸多 方面的广阔的应用前景,纳米科学技术已经发展成为21世纪的占据主导地位的 新型技术之一。 1.1半导体纳米晶简介 纳米材料,又常常被人们所称之为纳米结构材料,我们一般可以从两个不 同的角度和方面,对该材料进行定义:从第一方面来说,当一种材料的尺寸, 处于纳米的尺度范围内,即1到100纳米之间,并且在三维空间中,至少在一 个维度上是这样的;从另外一个方面来看,该材料因为其物理尺度上尺寸的减 小,从而使该材料与之对应的物理性能和化学性质,相对于同材料的块体材料 而言,发生了显著变化。其实,从十九世纪60年代,"胶体化学"诞生的时期 开始,许多的科学工作者便开始了对纳米材料的探讨和研究,只是在那时,尺 寸为一到一百纳米的弥散粒子,被称之为胶体。而纳米科学技术的正式提出, 是直到二十世纪的1959年时,在美国的物理学会曾经一次召开的会议上[1]。之后,扫描隧道电子显微镜(STM),在1982年时,被G. Buning和H. Robrer所发 明创造出来了。由于扫描隧道电子显微镜(STM)的出现和使用,使人们能够在纳 米的尺度范围内,直接的观察和操纵原子的功能得到了实现,而该项发明也极 大的推动了纳米科学技术的快速的发展与兴起。综上所述,纳米科学技术的研 讨和探究,使人们能够通过直接的作用于原子和分子的排布,从而创造出具有 全新的功能性新物质,并且,这将同时、同样的标志着,人类改造自然的能力 己经拓展到了原子和分子的水平[1]。 纳米材料中,纳米晶材料是不可忽视的一员。当一种金属或半导体的颗粒 粒度半径小于该材料的激子的玻尔半径时,我们将之称为纳米晶体材料.通常 情况下,对于半导体材料而言,我们也习惯将之称之为半导体纳米颗粒,或者 半导体纳米晶。在过去,很多时候也曾存在着纳米量子点、纳米超微粒、纳米 量子球或者纳米微晶等等各种不同的称呼和定义[2]。由于纳米晶材料拥有比较特殊的结构、异于寻常的物理性能和化学性质,所以,在今天,纳米晶材料在光 电器件生产应用领域、生物医药生产应用领域、信息技术生产应用领域以及化 工生产应用领域等诸多方面都具有着非常重要的、不可小觑的应用前景,而越 来越多的广大科学工作者也对其显现出极大的科研兴趣,纳米晶材料已经成为 物理领域、化学领域、生物领域和材料等领域的研究热点之一。时至今日,已 研究的纳米晶材料,涵盖了磁性型纳米晶材料(Co, Fe304)、贵金属型纳米晶材 料(Au, Pt)、半导体型纳米晶材料(CdSe, ZnS)、金属单质型纳米晶材料(Fe, Ni) 和氧化物型纳米晶材料(Ti02, Zr02)等诸多类型。在以上诸多类型的材料之中, 半导体纳米晶材料,也可以被称之为半导体量子点材料,在众多纳米材料中, 尤为引起诸多科研工作者的注意。迄今为止,经过诸多科学家的努力,己经成 功的制备出了各种形貌的半导体纳米材料,其中包括半导体纳米点型材料、半 导体纳米带型材料、半导体纳米线型材料、半导体纳米管型材料、半导体纳米 薄层型材料等等,通过各种验证,发现了半导体纳米材料的、许多的、与常规
摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。
2.半导体纳米粒子的基本性质 2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等)以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封
纳米材料的制备方法 1 纳米材料 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体，非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。 纳米材料大致可分为纳米粉末（零维），纳米纤维（一维），纳米膜（二维），纳米块体（三维），纳米复合材料，纳米结构等六类。[2] 纳米材料的物理化学性质不同于微观原子、分子，也不同于宏观物体，纳米介于宏观世界与微观世界之间。纳米材料的特殊结构使得它具有特殊的力学、磁学、光学等特殊的性能。这些有益的性能让纳米材料的研究空前火热。现在，纳米材料已经广泛应用于工业和民用领域。比如纳米疏水涂料可以用来制成衣服、汽车玻璃膜等，这样衣服不会湿，汽车玻璃也不会在下雨天模糊了；再如纳米吸波材料，可以作为隐身战机的涂层，配合特殊的气动布局能使战机的雷达反射面积减小到几平方厘米。 2纳米材料的制备方法 2.1 溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法是以无机物或金属醇盐做前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。可在低温下制备纯度高、粒度尺寸均匀的纳米材料。 在制备过程中无需机械混合，不易掺入杂质，产品纯度高。由于在溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，因此胶粒内及胶粒间的化学成分完全一致，化学均匀性好;颗粒细，胶粒尺寸小于0.1μm；工艺、设备简单。 余家国等[3]用该法制备了锐钛矿型TiO2纳米粉体，甲基橙水溶液的光催化降解实验表明，TiO2纳米粉体的光催化活性明显高于普通TiO2粉体。
粉体工程课程设计 WC-Co纳米晶的制备 吉林大学 材料学院 420902班 组长：张少林 组员：曹甫、朱欢、陈恺、李梦欣
硬质合金中WC-Co纳米晶的制备 摘要本文综述了WC-Co纳米晶硬质合金的特点和发展历程、现状 及应用领域，重点介绍了WC-Co纳米晶的制备方法及工艺，提出了 一种新的WC-Co纳米晶粉末的制备方法，介绍了一些最新的科技成果，并对其发展前景作出了展望。 前言在所有的硬质合金中,碳化钨(WC) 占据着相当突出的地位,约 98 %以上的硬质合金中都含有WC ,其中50 %以上是纯的WC-Co合金[1]。纳米硬质合金是以纳米级的WC 粉末为基础原料,在添加适当粘 结剂和晶粒长大抑制剂的条件下,生产出的具有高硬度、高强度、高 韧性的硬质合金材料,其性能比常规硬质合金明显提高,广泛应用于精 加工难切削材料切削刀具、精密模具、电子行业微型钻头、矿山工 具、耐磨零件等领域[2]。在烧结硬质合金领域，相对于传统的粗晶 硬质合金，超细和纳米晶粒组织的硬质合金块体材料具有更高的硬 度、耐磨性、抗弯强度和韧性 [3]。近年来国内伴随着汽车工业、制 造业和建筑行业的大幅度发展，必将大量需求高性能的超细晶乃至 纳米晶硬质合金材料,因此WC-Co纳米晶的制备就成了关键。 WC-Co纳米晶的研究意义及应用 主要应用领域有如下几方面： 微切削加工：典型的产品是用于印刷电路板加工的微型钻头， 预计2005年微型钻头的需求数量达500x106，需要2O00吨超细合金。 2000年微型钻的平均晶粒度约为0.4μm，而2005年达到0.2μm，硬
度达2000HV30以上，而C样的抗弯强度性能达到5000MPa以上。可靠 的刃口抗崩刃性能和抗磨损性能是印刷电路板微型钻的技术关键， 只有WC晶粒度在0.4μm以下的合金才能有效的满足这种要求。 金属切削：在过去的10年～15年硬质合金切削工具市场得到了 较快的增长，主要是亚微米晶粒尺寸以下硬质合金切削工具的增长。金属切削工具主要包括钻铰孔刀具、端铣刀具、车削刀片。钻铰孔 刀具亚微米晶粒硬质合金用量占亚微米晶粒硬质合金总产量的50％，一般使用WC晶粒为0.8μm，Co含量为10％的硬质合金，这种牌号的 合金具有硬度，断裂韧性和磨损性能的良好结合，PVD涂层则对提高 合金的扩散磨损和氧化磨损能力以及刀尖的粘着磨损能力起了关键 作用。0.5μm合金在摩擦磨损失效形式为主时，可提高工具寿命50％，在其他失效形式下，工具寿命提高很少，或不会提高。当钻 头直径小到3mm以下时，特别是对于有内冷却孔的钻头，断裂强度成 为关键，采用0.5μm合金具有优势。端铣刀具的基体常使用WC晶粒 度大于0.8μm的硬质合金基体。最近的研究表明，对于精铣或半精 铣淬硬的模具钢，采用WC晶粒度小于0.5μm的硬质合金基体可显著 提高铣刀的寿命。更细晶粒硬质合金可使铣刀刃口磨得更加锋利， 且能够较长时间保持刃口的锐度。对于软钢或不锈钢的粗铣，通常 采用特殊结构的排屑槽以减小铁屑的宽度，使排屑更容易。这种特
三维纳米材料制备技术综述 摘要：纳米材料的制备方法甚多。目前，制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集，并控制聚集微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。本文主要介绍纳米材料分类和性能，同时介绍了一些三维纳米材料的制备方法，如水热法、溶剂热法和微乳液法。 关键词：纳米材料；纳米器件；纳米阵列；水热法；溶剂热法；微乳液法 1.引言 随着信息科学技术的飞速发展，人们对物质世界认识随之也从宏观转移到了微观，也就是说从宏观的块体材料转移到了微观的纳米材料。所谓纳米材料，是材料尺寸在三维空间中，至少有一个维度处于纳米尺度范围的材料。如果按照维度的数量来划分，纳米材料的的种类基本可以分为四类：（1）零维，指在空间中三维都处在纳米尺度，如量子点，尺度在纳米级的颗粒等；（2）—维，指在空间中两个维度处于纳米尺度，还有一个处于宏观尺度的结构，例如纳米棒、纳米线、纳米管等；（3）二维，是指在空间中只有一个维度处于纳米尺度，其它两个维度具有宏观尺度的材料，典型的二维纳米材料具有层状结构，如多层膜结构、一维超晶格结构等；（4）三维，即在空间中三维都属于宏观尺度的纳米材料，如纳米花、纳米球等各种形貌[1]。 当物质进入纳米级别，其在催化、光、电和热力学等方面都出现特异性，这种现象被称为“纳米效应”。纳米材料具有普通材料所不具备的3大效应：（1）小尺寸效应——其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化；（2）表面效应——在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；（3）宏观量子隧道效应，例如纳米微粒表现出令人难以置信的奇特的宏观物理特性，如高强度和高韧性，高热膨胀系数、高比热容和低熔点，异常的导电率和磁化率，极强的吸波性,高扩散性，以及高的物理、化学和生物活性等[2]。 纳米科学发展前期，人们更多关注于一维纳米材料，并研究其基本性能。随着纳米科学快速发展，当今研究热点开始转向以微纳结构和纳米结构器件为方向的对纳米阵列组装体系的研究。以特定尺寸和形貌的一维纳米材料为基本单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内构筑纳米体系，可得到包括纳米阵
物理学报Acta Phys.Sin.Vol.66,No.4(2017)048101 多孔碳纳米球的制备及其电化学性能 ?杨秀涛梁忠冠袁雨佳阳军亮夏辉? (中南大学物理与电子学院,长沙 410083) (2016年10月11日收到;2016年10月31日收到修改稿) 以三嵌段共聚物F108为软模板,通过水热法合成酚醛树脂球并在氮气氛围下碳化、KOH 活化处理,最终得到多孔碳纳米球材料.通过扫描电子显微镜,透射电子显微镜和氮气吸附分析仪对样品进行表征,结果表明样品的平均粒径为120nm,球形度高,比表面积达到1403m 2/g,孔径分布广.通过X 射线衍射研究样品的结晶度, 序度提高明,10000次循环充放电后,关键词:PACS:1引上的电池,长、能影响较大[纳米管[5,6]球[12?14].物为模板,活化,得到活 P123(PEO 20-. 为软模板,利用水(porous .通过扫描电子X 射线,研究孔隙结构、 ?国家自然科学基金(批准号:51673214)资助的课题.?通信作者.E-mail:xhui73@https://www.doczj.com/doc/e916162647.html, ?2017中国物理学会Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/e916162647.html, 网络出版时间：2017-01-12 10:56:13 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/e916162647.html,/kcms/detail/11.1958.O4.20170112.1056.016.html
结晶度和表面官能团的影响.结合PCNS 样品的电化学性能的测试,研究了PCNS 样品的理化特性对其电化学性能的影响. 2实验部分 2.1 多孔碳纳米球的合成 首先,称取1.96g 三嵌段共聚物F108溶解于30mL 水中搅拌均匀得到澄清溶液A.然后称1.2g 的苯酚并量取4.2mL 质量分数为37%的甲醛溶液溶解于30mL 的0.1M(mol/L)氢氧化钠溶液,搅拌均匀, min 体系中加入到溶液B.取物质烘干.氛下以700? 物PCNS 为中性,900?C 时,2.2600i)TWIX)比表面积S 孔面积(S 计算.品的孔径分布.用X 射线衍射仪(XRD,SIEMENS D500)在电压为40kV 、电流为100mA,Cu 靶、K α射线(λ=0.15056nm)、石墨单色滤波器以及衍射角为10?—70?的条件下以2?/s 的速度对样品扫描. 用红外光谱仪(FTIR,Niclet 380)对样品在波数500cm ?1—4500cm ?1范围内进行扫描,根据得到的吸收光谱图分析样品的表面元素及官能团组成. 2.3电化学特性测试 采用辰华CHI660E 电化学工作站在三电极体 系进行电化学特性的测试.测试体系的对电极和参比电极分别采用铂片电极和Hg/HgO 电极,而工作电极的制备采用(1×1)cm 2泡沫镍为基底,将制备的多孔碳纳米球样品作为活性物-质和乙炔黑,用乙醇作为溶剂,60wt%聚四氟乙烯(PTFE)混合,调成浆状,,于10MPa 压(cyclic (galvano-GC)和电化学阻spectroscopy,5,10,20,50,100V 的电压区间进行·m ), (1) (A),放电时间(g).电化学kHz,微扰为,1(b)分别是PCNS 1(c)和图1(d)是照片,图1(e)和TEM 照片,每TEM 照片,KOH 处理后其粒径大小没有明显的改变.从选区电子衍射图可知,样品在?002?和?100?晶面处具有衍射特征峰.由超高放大倍数TEM 照片,可以看出样品PCNS700和PCN900的微晶有序度要高于PCNS 的有序度.
[Review] https://www.doczj.com/doc/e916162647.html, doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446 October Received:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.? Corresponding author.Email:dsxu@https://www.doczj.com/doc/e916162647.html,;Tel:+86-10-62760360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502). 国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展 焦淑红1 徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2 (1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871; 2 光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201) 摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金 属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词: ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构 中图分类号: O646 Recent Progress in Electrochemical Synthesis and Morphological Control of Metal Oxide Nanostructures JIAO Shu-Hong 1 XU Dong-Sheng 1,2,* XU Li-Fen 1 ZHANG Xiao-Guang 2 (1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China ) Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials. Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control; Electrodeposition; Nanotube; Hierarchical structure 2436