WC-Co纳米晶的制备

粉体工程课程设计 WC-Co纳米晶的制备

吉林大学 材料学院 420902班 组长：张少林 组员：曹甫、朱欢 、陈恺、李梦欣 硬质合金中WC-Co纳米晶的制备 摘要 本文综述了WC-Co纳米晶硬质合金的特点和发展历程、现状

及应用领域，重点介绍了WC-Co纳米晶的制备方法及工艺，提出了一种新的WC-Co纳米晶粉末的制备方法，介绍了一些最新的科技成果，并对其发展前景作出了展望。

前言 在所有的硬质合金中,碳化钨(WC) 占据着相当突出的地位,约

98 %以上的硬质合金中都含有WC ,其中50 %以上是纯的WC-Co 合金[1]。纳米硬质合金是以纳米级的WC 粉末为基础原料,在添加适当粘

结剂和晶粒长大抑制剂的条件下,生产出的具有高硬度、高强度、高韧性的硬质合金材料,其性能比常规硬质合金明显提高,广泛应用于精加工难切削材料切削刀具、精密模具、电子行业微型钻头、矿山工具、耐磨零件等领域[2] 。在烧结硬质合金领域， 相对于传统的粗晶硬质合金， 超细和纳米晶粒组织的硬质合金块体材料具有更高的硬度、耐磨性、抗弯强度和韧性 [3]。近年来国内伴随着汽车工业、制造业和建筑行业的大幅度发展， 必将大量需求高性能的超细晶乃至纳米晶硬质合金材料,因此WC-Co纳米晶的制备就成了关键。 WC-Co纳米晶的研究意义及应用 主要应用领域有如下几方面： 微切削加工：典型的产品是用于印刷电路板加工的微型钻头，预计2005年微型钻头的需求数量达500x106 ，需要2O00吨超细合金。2000年微型钻的平均晶粒度约为0.4μm，而2005年达到0.2μm，硬度达2000HV30以上，而C样的抗弯强度性能达到5000MPa以上。可靠的刃口抗崩刃性能和抗磨损性能是印刷电路板微型钻的技术关键，只有WC晶粒度在0.4μm以下的合金才能有效的满足这种要求。 金属切削：在过去的10年～15年硬质合金切削工具市场得到了较快的增长，主要是亚微米晶粒尺寸以下硬质合金切削工具的增长。金属切削工具主要包括钻铰孔刀具、端铣刀具、车削刀片。钻铰孔刀具亚微米晶粒硬质合金用量占亚微米晶粒硬质合金总产量的50％，一般使用WC晶粒为0.8μm，Co含量为10％的硬质合金，这种牌号的合金具有硬度，断裂韧性和磨损性能的良好结合，PVD涂层则对提高合金的扩散磨损和氧化磨损能力以及刀尖的粘着磨损能力起了关键作用。0.5μm合金在摩擦磨损失效形式为主时，可提高工具寿命50％，在其他失效形式下，工具寿命提高很少，或不会提高。当钻头直径小到3mm以下时，特别是对于有内冷却孔的钻头，断裂强度成为关键，采用0.5μm合金具有优势。端铣刀具的基体常使用WC晶粒度大于0.8μm的硬质合金基体。最近的研究表明，对于精铣或半精铣淬硬的模具钢，采用WC晶粒度小于0.5μm的硬质合金基体可显著提高铣刀的寿命。更细晶粒硬质合金可使铣刀刃口磨得更加锋利，且能够较长时间保持刃口的锐度。对于软钢或不锈钢的粗铣，通常采用特殊结构的排屑槽以减小铁屑的宽度，使排屑更容易。这种特殊结构的排屑槽使切削刃强度弱化，重载切削下，刃口崩裂的危险性增加，此时采用晶粒更细、Co含量更高的硬质合金基体有利于提高合金的刀具的寿命。此外，深孔螺纹加工特别是小直径的深孔螺纹加工，由于对刀具的强度有较高的要求，亚微米晶粒硬质合金刀具的应用得到了较快的发展。晶粒度小于0.8μm的合金车刀片还没有被广泛采用，主要是由于压制到同样的压坯密度，亚微米晶粒合金需要的压制压力大得多，在实际生产中，压制压力必须保证在实际能提供的压力以下，这必然会降低压坯的密度，也就意味着压坯烧结时更大的收缩系数，需要更精密的压机来保证刀片的尺寸精度，花更大的代价将切削刃磨到标准尺寸，这都意味着生产成本的增加。如果超细粉的压制性能得到改善，超细硬质合金刀片的生产成本降低，则超细硬质合金刀片将会得到更广泛应用。 木工刀片：工业锯片和木材的加工对工具的抗磨粒磨损性能要求较高，主要使用亚微米晶粒硬质合金，以保证刃口的锐度。最近的木工刀片采用WC晶粒度小于0.5μm，Co含量小于2wt％的超细硬质合金，硬度达到230oHV。另外，由于木浆和树脂对Co粘结相有腐蚀作用，通过粘结相的合金化，以提高木工刀具用硬质合金的耐腐蚀性。 拉丝模：由于拉丝模要求极高的抗摩擦磨损性能，超细硬质合金用作拉丝模是非常合适的，特别是在终端工序，对线材的尺寸公差(小于5μm)和表面光洁度都要求较高的情况下。 1990年后，0.1μm的WC粉开始从实验室走向批量的商业化生产，与此同时小于0.5μm的超细晶粒硬质合金开始商业化生产，如果生产工艺控制得好，WC晶粒度可以达（0.1-0.2）μm，但也是传统工艺能达到得极限晶粒度。成功生产真正意义上的纳米晶粒硬质合金的最大技术挑战是在保证极细颗粒原始粉末在最小晶粒长大条件下的致密化问题。 WC-Co纳米晶的技术要求 为了获得高性能的纳米晶硬质合金，进一步提高WC-Co硬质合金的力学性能，必须掌握两大关键技术：纳米晶原料粉的制备和烧结过程中WC晶粒长大的控制[4]。本文主要介绍WC-Co纳米晶的制备工艺。 如何获得分布均匀的纳米晶WC粉或纳米晶WC-Co复合粉是目前研究的热点。因此，我们首先应了解优质纳米晶粉末所应具备的条件[5]。

(1)纳米级粉末的平均粒度 纳米级是指粉末的平均粒度要小于100nm。作为纳米晶硬质合金粉末，其粒度最好小于50nm，因为如果粉末粒度达不到应有的数量级别，即使在尽可能低的温度和短时间下烧结，WC晶粒仍能极其显著地长大。 (2)粉末的纯度 实验证明，对制取纳米晶硬质合金用WC-Co复合粉末的纯度有更高的要求。如ca、S、Al、Si、Mg等有害杂质的含量要低。另外，一些来源于原料、生产设备和环境中的陶瓷碎片、玻璃碎片、粉尘及毛刷屑等非金属夹杂一旦混入将给合金带来严重的缺陷。所以，应严格把关，采取措施尽量避免杂质的混入而影响WC粉的纯度。 (3)粉末粒度的分布 WC粉的平均粒度不但要达到纳米级，而且粒度分布要窄，否则烧结时某些WC晶粒会择优长大，难以得到粒度均匀的硬质合金。可以说，不均匀的粒度分布是导致WC晶粒长大或WC粗大的重要因素之一。另外，粉末的颗粒形貌、结晶完整与否、亚晶粒大小等也是影响纳米晶硬质合金粉质量不可忽视的因素。 表1 硬质合金按晶粒度的分类，目前国际通行的规范: 纳米合金类别 纳米 超细 亚微米 细 中 粗 超粗

晶粒度（μm） <0.2 0.2-0.5 0.5-0.8 0.8-1.3 1.3-2.5 2.5-6.0 >6.0

WC—Co纳米晶的制备方法 超细及纳米硬质合金制备的首要环节即是超细及纳米级别原料粉末的制取。传统的WC、Co 粉末的生产工艺流程基本是：由仲钨酸铵（APT）经多步分解、还原、化合反应（APT→WO3→W→WC）制取WC 粉末；由草酸钴经多步分解、还原反应（草酸钴→Co2O3→海绵钴→Co） 制取Co 粉末；WC 和Co 粉末球磨混合获得WC-Co 混合粉末。上述传统工艺通常在流化床上进行，设备复杂，过程繁琐，生产工艺成本高。近年来在粉末冶金和纳米科技领域通过技术改进和创新，国内外利用等离子体法、喷雾转换工艺法、化学沉淀法、机械合金化法、气相碳化法、真空碳还原法等已能制备出超细和纳米尺度的WC、Co 粉末及复合粉。近20 多年来国际上掀起了超细及纳米WC-Co 复合粉末制备技术的研究热潮。 主要有以下几种方法[6]。 （1） 原位渗碳还原法（In-situ Reduction and Carburization）。美国Texas 大学的Zhou 于1994 年报道了不经过外加气体碳源碳化而直接由H2将前驱体还原成纳米WC-Co 复合粉末的新方法。该方法的关键是将钨酸盐和钴盐溶解在聚丙烯腈溶液中， 经低温干燥后移至气氛炉内于800~900 ℃的温度范围内，由90%Ar-10%H2（质量分数）的混合气体直接还原成WC-Co 粉体， 制得复合粉的颗粒尺寸为50~80nm。该方法的创新之处在于利用聚合物聚丙烯腈作碳源，使各组分能均匀分布，直接由H2一步将前驱体还原成纳米WC-Co 复合粉体， 无需外加碳源的碳化过程。但此方法中碳含量不易控制，特别是过量游离碳很难消除。 （2）化学沉淀法（Chemical Co-precipitation）。化学沉淀法的主要工艺为：首先制备出均匀分散、高活性的钨钴化合物前驱体粉末， 然后在固定床或流化床中碳化成超细WC-Co 复合粉末。Cao 等以Na2WO4和CoCl2为原料，经共沉淀制备出粒径约为60nm 的CoWO4粉末， 然后经H2和Co/CO2还原碳化成平均粒径为180nm的WC-Co 复合粉末。该方法设备简单、所得粉末组分分布均匀、工艺过程易控， 但前驱体粉末的制备涉及一系列的沉淀洗涤等问题，批量化生产难度较大。 （3）溶胶-凝胶法（Sol-Gel）。溶胶-凝胶法的基本过程是将金属化合物在溶剂中与水或其他物质进行反应，经水解与缩聚逐渐变成凝胶，再经干燥/煅烧和还原等后处理得到所需材料。Raghunathan 等采用溶胶-凝胶法制备了W、Mo、W-Mo、W-Ni、WCCo、W-Ni-Cu 等多种纳米晶钨基合金复合粉末。他们首先将Na2WO42H2O 放入浓度为0.1 mol/mL 的盐酸中， 然后在11.3 mol/L 的盐酸中进一步酸化并加热至298~333 K，通过控制化学合成条件（如pH值等），得到凝胶状钨酸先驱体，干燥后经氢气还原获得钨粉。该方法制备的纳米晶粉末结构单一，化学控制精确，操作较为简单，成本也较低，但由于工艺过程复杂，在批量生产时有较大困难。 新型WC-Co纳米晶制备方法设计