第30卷 第9期 电子元件与材料 Vol.30 No.92011年9月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Sep. 2011
无机微/纳米粒子表面包覆改性技术 肖 勇，吴孟强，袁 颖，庞 翔，陈 黎
（电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054）
摘要: 综述了无机微/纳米粒子表面包覆的形成机理，从有机和无机包覆两个方面阐述了无机微/纳米粒子表面
改性技术的研究进展，对偶联剂改性、表面接枝聚合法、机械混合法、球磨法、溶胶–凝胶法等常用的包覆方法一
一进行了介绍和举例，并提出了超细无机粒子的包覆改性中存在的几个亟待解决的问题。
关键词: 微/纳米粒子；表面改性；综述；偶联剂
中图分类号: TB383 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2011）09-0066-05
Research on the surface coating technologies of inorganic
micro/nano-particles
XIAO Yong, WU Mengqiang, YUAN Ying, PANG Xiang, CHEN Li
(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of
China, Chengdu 610054, China)
Abstract: The surface coating mechanisms of inorganic micro/nano-particles are summarized. The research progresses on the surface modification technologies of micro/nano-particles by the organic and inorganic coating are also elaborated. Some common surface coating methods, such as coupling agent modification, surface grafting polymerization, mechanical hybrid method, ball milling method, sol-gel technology, and so on are illustrated respectively. Meanwhile, some problems needed to be solved concerning encapsulation of inorganic ultrafine particles are raised and discussed. Key words: micro/nano-particles; surface modification; review; coupling agents
近年来，随着材料科技的不断发展，微/纳米粒
子以其特有的性质（比表面积大，表面活性大等）
而受到越来越多的关注，但由于受到小尺寸、量子
尺寸及表面效应[1-2]的影响，在空气和液体介质中很
难得到稳定而不团聚[3]的微/纳米粒子，从而影响了
其实际使用效果。二十世纪九十年代中期，国际材
料会议提出了一个新的概念——纳米粒子的表面修
饰工程，即用化学或物理方法使纳米粒子的表面结
构和形貌发生改变，赋予其新的物化性能，以提高
微/纳米粒子与其他物质的相容性。其中，表面包覆
技术，即在微/纳米粒子表面包裹一层有机物或无机物，作为最通用的表面改性技术，能很好地解决微/
纳米粒子稳定性和分散性差的问题[4]。笔者对包覆机
理和无机微/纳米粒子的表面包覆改性技术进行了介
绍。 1 包覆机理
无机微/纳米粒子的表面包覆是指在无机粒子的
表面吸附或包裹另一种或多种物质，形成核-壳复合
结构，这个过程实际上是不同物质的复合过程（见
图1），目前对其形成机理[5-7]的研究尚不完善，主要
有以下几种观点： 图1 表面包覆过程示意图 Fig.1 Schematic of surface coating process 1.1 化学键合理论
基体和包覆剂之间由于化学反应生成化学键，
收稿日期：2011-04-27 通讯作者：吴孟强 作者简介：吴孟强（1970－），男，四川成都人，教授，主要研究微波介质材料与器件，E-mail: mwu@uestc.edu.cn ； 肖勇（1985－），男，湖南衡阳人，研究生，主要从事微波复合介质板的研究，E-mail: xiaoyong2350685@163.com 。 第30卷 第 9 期 67 肖勇等：无机微/纳米粒子表面包覆改性技术
包覆层通过化学键的作用力紧密地包裹在基体表
面。如无机氧化物粒子在溶液中发生水合作用产生
的羟基，以及一些高分子链上的高能团（—COOH、
—OH等）容易与硅醇基发生化学反应形成化学键，
或者引入偶联剂使包覆剂与被包覆粒子之间形成化
学键。Han等[8-9]通过实验成功制得了表面包覆SiO2的TiO2粒子，经红外光谱分析证实二者通过形成Ti
—O—Si键结合在一起。
1.2 库仑引力
该理论认为，包覆剂和被包覆粒子由于表面带
有相反的电荷，包覆剂依靠异性电荷间的库仑引力
吸附到被包覆颗粒表面形成核-壳包覆结构。Homola
等[10]利用相反电荷作用在γ-Fe3O4粒子表面包覆了一
层SiO2，Kong等[11]利用这种方法成功地使Al2O3吸
附在ZrO2的表面。
1.3 过饱和度理论
这种机理基于结晶学理论而提出，认为溶液在
一定pH值下，存在异相物质时，如超过它的过饱和
度就会立即析出大量的晶核，沉积到异相颗粒表面
形成包覆层，此时晶体析出的浓度低于溶液中无异
相物质时的浓度。这是由于在非均相体系的晶体成
核与生长过程中，新相在已有的固相上成核析出或
生长，自身成核(均相成核)体系表面自由能的增加量
大于新相体系表面自由能的增加量，所以分子在异
相界面的成核与生长优先于自有体系中的均相成
核。Zhang等[12]利用非均匀形核原理在由纳米SiC颗
粒和CuSO4饱和溶液组成的悬浊液中，制备了Cu
包覆纳米SiC颗粒的核-壳材料，并研究了壳层前驱
体和核粒子浓度、溶液的pH值、反应时间和温度等
因素对其的影响。
2 包覆方法
无机粒子的表面改性技术是近几年来人们重点
关注的技术之一，表面包覆改性的方法很多，根据
不同的标准，其分类也各不相同。如按反应体系的
状态可分为固相包覆法[13]、气相包覆法和液相包覆
法；按包覆的机理可分为化学法包覆和物理法包覆；
按包覆层物质的性质则分为无机包覆法和有机包覆
法[14-15]等。笔者参照最后一种分类方法，对无机微/
纳米粒子的表面有机包覆和无机包覆研究状况分别
进行了论述。
2.1 有机包覆改性方法
无机粒子的有机包覆改性方法可以分为物理法
和化学法[16]两大类。物理法主要是通过范德华力将
有机材料分子吸附在无机粒子表面而达到表面改性的目的，如表面活性剂吸附法和表面直接聚合改性
法；化学法是使无机粒子与改性剂分子局部发生化
学反应，从而改变其表面结构和性质的方法，如偶
联剂处理改性法和表面接枝聚合改性法。
2.1.1 表面活性剂吸附法
表面活性剂吸附是利用范德华力，将改性剂（活
性剂）吸附在无机颗粒表面，以使其稳定悬浮和均
匀分散。表面活性剂作为分散剂，在无机粒子表面
形成一层分子膜，可以增大颗粒间距，阻碍粒子之
间的相互触碰，避免架桥羟基和真正化学键的形成，
另外，表面活性剂还可以使毛细管的吸引力和粒子
的表面张力减弱。
李晓娥等[17]以偏钛酸热分解法自制的纳米二氧
化钛为原料，在酸性环境下搅拌分散，以月桂酸钠
（LR）为改性剂对纳米TiO2进行了表面有机改性，
并研究了实验条件（改性剂用量和PH值等）对改性
效果的影响，对所得样品进行的红外光谱分析、透
射电镜和亲油化度测试表明，改性剂用量为质量分
数10%~15%，pH值为5时能达到最佳改性效果，改
性后其分散性和亲油化度大大提高。
2.1.2 表面直接聚合改性法
表面直接聚合改性法又称微胶囊法，是在无机
粒子表面直接引发单体聚合或吸附聚合物形成连续
而致密的聚合物胶囊从而实现改性的方法，形成微
胶囊的方式主要有三种：（1）表面吸附单体并使其
发生聚合；（2）激发表面活性点，诱发单体聚合；（3）
吸附聚合物形成包膜。
刘阳思等[18]将纳米二氧化钛、二氯甲烷和适量
钛酸丁酯混合，经高速分散、过滤、干燥处理以减
少羟基的影响，增加其与有机物的亲和性，然后以
十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为乳化剂，过硫酸铵
（APS）为引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）
聚合在二氧化钛表面，形成TiO2/PMMA复合粒子，
并采用FT-IR、TEM、XPS等分析方法对所得产物的
形貌和结构等进行了表征，结果表明，所得产物呈
现核-壳结构，粒子的亲油性增强，分散性和团聚现
象也得到了改善。
2.1.3 偶联剂处理改性法
偶联剂[19]是一种同时含有两种不同化学性质
（能同时分别与有机物和无机物反应）的特殊结构
的有机化合物，偶联剂的种类较多，按化学结构和
组成成分可分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类
和铝酸化合物四大类。目前以硅烷和钛酸酯偶联剂
应用最广，尤以硅烷偶联剂的使用最为成熟，其通
式可以表示为Y-R-SiX3，它由非水解基团Y-R（Y是68
肖勇等：无机微/纳米粒子表面包覆改性技术 Vol.30No.9 Sep. 2011
可以与有机化合物起反应的原子团，R是短链亚烷
基），硅原子Si和可水解基团X（通式中X下标数
字3表示基团的数目）组成。R把Y与Si连接起来，
X可进行水解反应生成Si-OH基团，与无机粒子表
面的羟基形成氢键，在加热的条件下产生缩合脱水
反应形成共价键结合，而另一端的Y基团很容易与
有机聚合物中的官能团反应，于是，无机粒子和有
机高分子材料之间由于偶联剂的作用产生良好的界
面结合，反应机理如图2[20]所示： （a）水解 （b）缩合 （c）形成氢键 （d）形成共价键 图2 偶联剂与无机粒子表面结合示意图 Fig.2 Schematic diagrom of surface combination between coupling agent and inorganic ultrafine particles Gui等[21]分别用异氰酸酯基-聚二甲硅氧烷
(ITPDMS)、甲苯二异氰酸酯（TDI）、γ-缩水甘油醚
氧丙基三甲氧基硅烷(KH—560)对二氧化硅粉末进
行表面改性处理，然后与环氧树脂混合得到复合材
料，通过FT-IR、TGA和SEM进行了表征，结果表
明三种偶联剂均以化学键合的方式吸附在二氧化硅
表面，与未处理过的二氧化硅相比，改性处理过的
二氧化硅粉末与环氧树脂复合材料的抗拉伸强度和
抗弯强度均得到显著提高。
在偶联剂的使用中，水解是极其重要的一环，通
常在水解时加入一定量的有机酸调节水解速度，另
外，在偶联剂的选择上，有时候同时使用两种或两种
以上的偶联剂会起到协同和多功能化的效果，如笔者
在用偶联剂对陶瓷粉表面进行包覆改性实验时发现，
同时使用苯基三甲氧基硅烷和氨基丙基氨基乙基三
甲氧基硅烷，与使用单一偶联剂得到的包覆粒子相
比，前者的包覆效果优于后者，且能更好地解决无机
粒子与有机高分子材料之间的界面相容性问题。
2.1.4 表面接枝聚合改性法
某些无机粒子（如二氧化硅、二氧化钛、三氧
化二铝、炭黑）表面存在大量的羟基或不饱和键，
先对这类粒子进行表面处理，在其表面预先接枝上
可参与聚合反应的基团或起引发作用的基团，然后加入单体通过化学聚合反应将高分子材料连接到无
机粒子表面而形成包覆层，称为表面接枝聚合改性
法[22]，表面预处理一般选择活性剂或偶联剂。
Timothy等[23]、Schofield[24]、龚春锁等[25]对其原理做
了详细的阐述。通过表面接枝，可以将无机物的优
异性能(如耐热性、导电性和强磁性等)与高分子的优
异特性相结合，形成具有新功能的有机、无机复合
材料。它的缺点在于反应条件较为苛刻，一般为本
体聚合或非水溶液聚合，而且要求无机粒子表面必
须具有可供接枝的基团，给工业化应用带来了一定
不便。
Caris等[26]在活性剂钛酸丁酯处理过的二氧化钛
粒子中加入MMA（甲基丙烯酸酯），经过聚合反应
制得聚甲基丙烯酸酯（PMMA）包覆二氧化钛的复
合粒子，钛酸丁酯通过与二氧化钛表面羟基发生作
用交联吸附到其颗粒表面，从而促使了TiO2表面可
与有机高分子单体进行聚合反应的官能团的生成，
MMA在处理过的纳米TiO2表面发生接枝聚合反应，
生成连续均匀包覆在TiO2表面的PMMA，改性后的
复合粒子在甲苯中的分散性能得到了显著提高。张
路等[27]用卤水-氨水法自制纳米碱式氯化镁晶须，然
后以无水乙醇为介质，加入质量分数5%的硅烷偶联
剂（r-MPS）机械搅拌，对晶须表面进行偶联剂处理
后，加入引发剂K2S2O3(KPS)在醇水混合液中引发接
枝聚合反应，即MMA（甲基丙烯酸甲酯）通过与偶
联剂作用接枝聚合成PMAA吸附在氯化镁晶须表
面，制备出了nano-BMC/r-MPS/PMMA纳米复合材
料，通过傅里叶红外光谱分析、扫描电镜、X射线
衍射表征了制得的复合材料的形貌及结构，并讨论
了反应条件对接枝聚合反应效果的影响,结果表明在
82 ℃下反应6 h时，接枝率达到最高（56.1%）。
无机粒子的有机包覆可以实现无机粒子的表面
有机化，从而提高其与有机物的界面相容性和在有
机物中的分散性。通过在有机材料中加入一定量改
性处理的无机填料，可以极大地优化有机材料的性
能，在微波复合介质板、塑料、橡胶、涂料等领域
中有着广泛的应用，笔者通过在聚四氟乙烯中填充
有机改性处理的陶瓷粉制备微波复合介质板，改善
了单一聚四氟乙烯热膨胀系数大、机械强度低等缺
点，提高了复合介质板的性能。
2.2 无机包覆改性方法
微/纳米粒子的表面无机包覆是将某种无机物包
覆于纳米或微米粒子的表面对其进行表面改性，通
过这种方法可以融合不同粒子的优异特性，能制备
出所需新性能的复合功能材料[28]。
ySiX3+3H2O
ySi(OH)3+3HX
2ySi(OH)3
