甲醇催化剂研发现状

甲醇合成催化剂技术的研究现状

摘要 甲醇是一种重要的有机化工原料。作为甲醇合成的基石，甲醇合成催化剂也成为衡量合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一。本文总结了近年来国内外甲醇合成催化剂技术的发展情况。并对国内甲醇合成催化剂的研究提出了一些设想和展望。

关键词 催化剂 甲醇合成 制备 发展

1 引言

甲醇，分子式CH30H，又名木醇或木精，为无色、稍带乙醇香气的挥发性液体。甲醇有剧毒，易燃烧。甲醇是仅次于合成氨的化工产品，也是一种重要的基本有机化工原料，是碳一化学的基础物质，同时又是一种代用清洁燃料。近年来，随着科学技术飞速发展和能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，例如：随着能源结构的改变，甲醇有未来燃料的候补燃料之称，甲醇易传输，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂可起节约芳烃、提高辛烷值的作用[1]。另外，甲醇是较好的人工合成蛋白原料，是容易输送的清洁燃料，是直接合成醋酸的原料。

甲醇催化剂是衡量合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一。随着甲醇工业的快速发展，对甲醇合成催化剂的研究开发也提出了更高的要求。国内外都在积极开发应用新型甲醇合成催化剂，以提高产品的数量和质量，节约能源，降低成本，提高企业的市场竞争力和经济效益，促进甲醇工业的发展。

2 甲醇合成机理

目前工业上甲醇是由合成气作为原料合成：

CO+2H2→CH30H △H=-91kJ·mol-1

合成气的来源可以是天然气、煤炭或者石油等矿物燃料，而以天然气为原料生产的甲醇占总产量的一半以上。CO/C02+H2合成甲醇的反应机理存在不同观点。甲酸盐已普遍地被认为是甲醇合成过程中必不可少和寿命最长的中间物种，双配位甲酸盐的进一步加氢生成甲醇是反应的速率控制步骤[2]。由CO/H2合成甲醇：

CO(g)→CO﹡→HCO﹡→H2CO﹡→CH30﹡→CH30H(g)

由于合成甲醇反应是放热反应，在低温时有利于达到最大的理论平衡转化率，而且在CO加氢反应过程中，有许多产物在热力学上比甲醇更稳定，因此对于甲醇的合成，热力学限制特别严重，图2.1给出了不同温度、压力下甲醇合成的CO平衡转化率。同时，合成甲醇反应是分子数减少的反应，若要获得高转化率就需要在高压下进行。所以甲醇合成催化剂必须是一种既具有高选择性，又有较好活性的催化剂。合成甲醇过程中要控制适当的温度和压力，使反应向有利于甲醇合成的方向移动。

图2.1 不同温度、压力下甲醇合成的平衡转化率

3 合成甲醇催化剂研究现状

目前，甲醇的工业生产主要是采用CO催化加氢的技术，所以甲醇合成催化剂的研发是甲醇合成工业的基石。根据查阅文献大致从组成上可以归纳分为四类：(1)锌铬催化剂；(2)铜基催化剂；(3)非铜基催化剂；（4）液相催化剂

3.1锌铬催化剂

锌铬催化剂是最早研制出的甲醇合成催化剂，它是由德国BASF公司于1923年首先研制开发成功。锌铬ZnO/Cr2O3催化剂属于高温高压催化剂，具有耐热性、耐毒性、机械强度高等优点，但因其活性低、合成压力大、产品中杂质较多、设备

操作复杂，现已逐渐被淘汰。 3.2 铜基催化剂

铜基催化剂是一种低温低压催化剂，其特点是活性高，选择性好，操作条件低。铜基催化剂是一种低压催化剂是由英国ICI公司和德国Luigi公司先后研制成功的。铜基催化剂主要分为三大类，第一类为铜锌铬系催化剂，由铜、锌、铬的氧化物组成，添加少量其它元素，如铜锌铬锰等；第二类为铜锌铝系催化剂；第三类是以铜、锌为基，添加铬、铝以外的第三四组分的催化剂，这类催化剂的活性与铜锌铝系相近。其缺点是单程转化率低，且不耐高温、对硫敏感。

铜系催化剂发展到今天，已经以低温、低压、高活性、高选择性和节能环保为研究目标。因此尽管铜系催化剂有Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Al-V、Cu-Zn-Cr、Cu-Zn-Al-K 和Cu-Zr等多种类型以及一些改性品种，但从研究的成熟度和工业应用上看，我国目前具有广泛代表性是Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Al-V 两个系列。前者以南化集团研究院的C207型、C301型、C301-1型、NC501型、NC501-1型、C306型和NC307型为代表的合成甲醇催化剂，后者以西南化工研究院为代表的CN J202型、C302型、C302-1型、C302-2型、CN J206型和XNC-98型合成甲醇催化剂[3]。

3.3 非铜基催化剂

在非铜基催化剂中，据认为有发展前途的是以贵金属为活性组分的催化剂，例如铂系、钯系、钼系催化剂。

日本公害资源研究所开发出一种适用于煤制合成气为原料的钯系催化剂，由硅、镁、氧和氖四种组份组成的带云母作载体，合成反应速度比以硅胶为载体的钯催化剂快2-4倍。与铜基催化剂相比，选择性和催化活性并没有显著提高，且价格较贵。

3.4 液相催化剂

液相甲醇合成法正日益受到重视，据估计就合成气生产甲醇而言 液相合成路线比气相合成路线在经济上节约20%，1986年以来，美国、荷兰和意大利的一些公司先后成功地研制出低温低压的液相合成甲醇催化剂，同时申请了专利。这些催化剂体系一般由过渡金属的阳离子盐和碱金属（碱土金属）的醇盐(如NaOMe、KOBu)及溶剂(或稀释剂和甲醇、甲酸甲酯)组成，在很低的反应温度和很低的反应压力条件下显现出很好的反应活性，对甲醇的选择性也较高[4]。

4 甲醇合成催化剂的制备方法

表4-1是现在甲醇合成催化剂制备的主要工艺[5]：

制备方法 优点 缺点

沉淀法 颗粒达到纳米级，混合均匀 耐热性和抗毒性较差

球磨法 分子间作用增强，具有大的比表面积 需要对Cu和ZnO进行高强度机械混合

复频超声法 可改变催化剂前体的物相，分散均匀、催化剂粒径小、协同作用强 操作较为复杂，且产物纯度不高

火焰燃烧法 易形成良好结构，如高比表面积 仪器相当复杂，不能普遍使用

真空冷冻干燥法 用叔丁醇替代水，加快干燥速度 微量水会导致铜盐升华

碳纳米管促进法 碳纳米管对氢气吸附活化性能优异，提高催化活性 需要制备符合特定条件的碳纳米管，有局限性

4-1几种甲醇合成催化剂制备方法的对比

目前铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉淀法、球磨法、复频超声法、火焰燃烧法、真空冷冻干燥法、碳纳米管促进法等，表4-1列出了这几种方法优缺点的比较。由于沉淀法操作过程简单、制得的催化剂性能优越，铜基甲醇催化剂的工业生产均采用沉淀法。

5 国内研究现状与展望

我国甲醇工业始于1957年10月，吉化公司化肥厂从前苏联引进的高压合成甲醇装置投产，此后又陆续在兰化公司及太化公司建成类似的高压合成甲醇装置。20世纪60年代发展了我国特有的合成氨联产甲醇的生产技术，它依附于中、小型氨厂，规模甚小。20世纪60年代末，我国甲醇生产能力仅100kt/a，80年代末发展至860kt/a，20世纪末已达到3.70Mt/a[6]。

我国在20世纪50年代研制了高压高温甲醇催化剂，60年代末开展了中压、低压甲醇催化剂的研制。经过40多年的不懈努力，我国甲醇催化剂的研究、开发、制备和应用水平不断提高。部分催化剂的产品已经进入了世界先进水平的行列。国内主要的研究开发单位有南化集团研究院西南化工研究设计院、西北化工研究院、齐鲁石化公司研究院等。

国内外都已经开发了第四代催化剂，并在向高活性和高寿命的方向发展。国内甲醇合成催化剂的研究开发已具有相当的水平，大大缩短了同国外的差距，但仍存在着一些不足，如在堆密度上，国产催化剂比国外产品为高，同时催化剂本体的杂质含量也远远高于国外先进产品，另一方面，我国甲醇生产厂工艺条件差

这也是一个现实情况。因此甲醇合成催化剂的研究应从以下几个方面加以进行。

1 提高催化剂的低温低压活性和热稳定性

在中、低压甲醇合成生产中，使用铜锌铬、铜锌铝和以铜为基添加其它元素的催化剂。对于甲醇合成反应，如果反应的压力降至5MPa，则要求催化剂具有更好的低温活性；反之，如果压力提高至10MPa以上，在高浓度CO条件下，则要求催化剂应具有高的热稳定性，否则就难以保证催化剂有足够的寿命。大型装置催化剂装填量大，为保证获得高的产率和降低装置的负荷，充分利用催化剂的使用空间，要求催化剂有更高的活性、热性、长寿命、低的堆比重和收缩率。所以提高已有催化剂的低温活性和热稳定性是当前甲醇催化剂研究的主攻方向。

2 开展制备工艺条件对催化剂性能影响的研究

开展制备工艺条件对催化剂性能的影响的研究，以求达到降低堆密度以及催化剂本体杂质含量的要求。在铜锌铝系催化剂中，铜是主要活性组分，氧化锌起着极为重要的促进作用。氧化锌和氧化铜的均匀混合，可增加铜的分散度，阻止铜晶粒的长大和烧结，使催化剂的低温活性和热稳定性得到提高。因此，需要比较系统地探讨铜锌共沉淀的条件，寻求铜锌活性组分的最佳混合，改进催化剂的制备方法调整催化剂的配方，对改善催化剂的低温活性和热稳定性会起很好的作用，传统的铜锌铝系甲醇催化剂制备技术想较大提高催化剂性能是十分困难的，必须探索新的制备技术

3 开发具有更好抗毒性的催化剂

结合我国甲醇生产厂的现状，开展具有更好抗毒性催化剂的开发，延长催化剂的使用寿命。铜基催化剂热稳定性较差，高温下操作铜晶粒将迅速长大而失活在生产操作中应尽量避免超温事故的发生。铜基催化剂对毒物硫、氯等十分敏感

微量硫氯可能化学吸附在活性中心上，导致催化剂永久中毒。硫主要来源于原料气，应采取有效脱硫措施，降低入口气中硫的质量浓度。氯主要来源于催化剂制造过程中原料及受氯污染的水，除操作过程严加控制外，提高催化剂自身的热稳定性和抗毒性也是研究的重点，以适应大型甲醇装置对合成催化剂的要求，积极参与国际市场竞争。

4 开展CO2合成甲醇催化剂的探索

随着工业生产的迅速发展，大气中CO2在逐年增加，是引起温室效应的主要气体，同时也是一种丰富和廉价的合成甲醇原料，如何综合利用CO2已受到世界各国越来越多的关注。由CO2加氢制甲醇不仅解决了废气的利用问题，而且开发了生产甲醇原料的新途径。为了利用这一丰富的资源和解决全球温室效应的问题，研制开发适用于从CO2或富含CO2的合成气合成甲醇的催化剂已越来越引起人们的重视

5 研制新型合成燃料甲醇催化剂

研制新型合成燃料甲醇催化剂，发展甲醇燃料对缓解我国石油能源危机有深远意义。石油资源的日渐短缺，石油价格的居高不下和环保要求的日益严格，都促使甲醇车用燃料和添加剂的快速发展低廉的价格。良好的燃烧性能和高效清洁的环保特点，使甲醇车用燃料和添加剂的研究开发具有巨大的发展潜力，必将成为汽车代用燃料的发展方向。甲醇作为燃料对缓解我国石油能源危机，缓解汽车尾气污染严重两大问题意义重大。可以通过研制新型合成燃料甲醇催化剂来提高高级醇的生成比例，生产混合醇，满足燃料甲醇的需求，以适应现有汽车发动机的性能，解决用纯甲醇作燃料时发动机起动较困难的问题。

6 结语

总而言之, 甲醇合成反应器的性能是在发展中得到不断提升的, 没有最好的反应器, 也没有无缺陷的反应器。选择反应器应结合原料特点、催化剂是否能实现国产化、甲醇产品的质量等级等各方面的因素进行综合考虑。催化剂应该是其中的重中之重，我们需要拿出更多的人力物力来研究这一块。