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Ni_B非晶态合金催化苯丙酮酸加氢合成苯丙氨酸

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文章编号:0253-9837(2007)12-1031-03研究快讯:1031~1033

收稿日期:2007-08-30. 第一作者:李 琳,女,1978年生,博士,讲师.联系人:李 琳.Tel:(027)63298065;Fax:(027)67842752;E-mail:lilinchem@126.com.基金来源:中南民族大学自然科学基金(YZZ05010).本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http://www.sciencedirect.com/science/journal/18722067).N-iB非晶态合金催化苯丙酮酸加氢合成苯丙氨酸

李 琳, 梁群芳, 张爱清

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省重点实验室,湖北武汉430074)

摘要:通过化学还原法制备了纳米非晶态N-iB合金催化剂,考察了其对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸的催化性能.结果表

明,相对于传统雷尼镍和漆原镍催化剂,非晶态合金催化剂表现出更为优异的活性和选择性,并且当非晶态N-iB合金负载在

SiO2载体上时,其活性和选择性均得到较大提高(高达97167%).非晶态合金催化剂对苯丙氨酸合成反应表现出较好活性和

选择性的原因主要是硼提供部分电子给镍的效应以及非晶态合金颗粒的纳米尺寸效应.

关键词:镍;硼;非晶态合金;苯丙氨酸;苯丙酮酸;加氢

中图分类号:O643 文献标识码:A

苯丙氨酸(简称Phe)是人体必须从外界摄取的

重要氨基酸,医药上主要用于急性病人氨基酸大输

液.以Phe为原料合成的甜味剂阿斯巴甜是糖尿病

人理想的调味剂[1].除了利用传统生物方法制备

Phe外,化学合成法近年来已逐渐成为研究热点.

其中,苯丙酮酸(简称PPA)胺化加氢制备Phe因路

线短而备受关注.PPA胺化加氢制备Phe的催化剂

主要有雷尼镍和钯碳等[2,3],雷尼镍活性不高,而钯

催化剂价格昂贵,因此探索新型高效的催化剂成为

研究关键.

近年来非晶态合金作为新型催化剂已引起人们

极大的重视.因具有短程有序、长程无序及纳米尺

寸等特点,超细非晶态N-iB合金在众多的加氢反应

中表现出优于传统催化剂雷尼镍的活性和选择

性[4,5].本文制备了非晶态N-iB合金催化剂,并成

功将其用于苯丙酮酸胺化加氢制备苯丙氨酸.为了

探明催化剂结构和活性的关系,采用原子吸收分光

光谱(AAS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能

谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)等方法对催化

剂进行了表征.

N-iB催化剂的制备参照文献[6]进行.在水浴

和剧烈搅拌下,将一定量硼氢化钾水溶液(210mol/

LKBH4,012mol/LNaOH)滴加到氯化镍水溶液

(011mol/L)中,保持搅拌直至无气体产生.将得到的黑色沉淀物分别用蒸馏水和乙醇洗涤至中性,保

存在乙醇中备用.同时,参照文献[7]制备雷尼镍

(RaneyNi)和漆原镍(U-N-iA)催化剂.

催化剂组成采用AAS(ShimadzuAA-6300)测

定.XRD谱由BrukerD8Advance型X射线衍射仪

测定(CuKA,40kV,40mA,K=0115406nm).

XPS谱通过VGMultilab2000型X射线光电子能

谱仪测定(AlKA,300W,100eV),结合能以污染

碳C1s(28416eV)为参照.催化剂形貌和尺寸由

TEM(FEITACNAIG220S-Twin)测定,电压200

kV.反应活性测试在100ml带机械搅拌的不锈钢

高压釜中进行,加入一定配比的苯丙酮酸甲醇溶液、

氨水和催化剂,通入氢气置换三次后升压至210

MPa,在333K下反应3h,产物的处理和分析参

照文献[2].

图1为不同催化剂XRD谱.对于RaneyNi和

U-N-iA,在4415b,5115b和7610b处分别出现了对

应于金属Ni(111),(200)和(220)面的衍射峰[8].

N-iB非晶态合金则仅在45b附近出现了一个宽弥散

峰,显示其典型的非晶态结构[9].N-iB/SiO2的衍射

峰形态与载体SiO2十分相似,而且在45b附近没有出现明显的宽峰.这是因为与SiO2衍射峰相比,45b附近镍的弥散峰强度较弱,变得不明显,同时也意味着N-iB合金可能高度分散在载体上.第28卷第12期催 化 学 报2007年12月

Vol.28No.12ChineseJournalofCatalysisDecember2007

图1 不同催化剂的XRD谱Fig1 XRDpatternsofdifferentcatalysts

图3 不同催化剂的TEM照片Fig3 TEMimagesofRaneyNi(a),N-iB(b),andN-iB/SiO2(c)图2 N-iB非晶态合金的XPS谱Fig2 XPSspectraofN-iBamorphousalloy 图2为N-iB非晶态合金催化剂的XPS谱.Ni

2p3/2结合能存在两个峰,位于85214eV处的峰对

应于纯的金属镍,位于85519eV处的峰对应于

Ni2+离子.在B1s谱图中,B0出现在18819eV

处,出现在19218eV处的峰则对应于B3+物种.与

纯Ni(85218eV)和B(18715eV)的标准结合能相

比,N-iB非晶态合金中Ni的结合能减小了014

eV,B的结合能增加了114eV.这表明在N-iB非

晶态合金中B将部分电子供给Ni,使得Ni富电子

而B缺电子[10].

RaneyNi,N-iB和N-iB/SiO2的TEM照片如

图3.RaneyNi结构致密,呈现一整块,N-iB和N-i

B/SiO2则显示出圆形纳米颗粒状.N-iB的颗粒尺

寸约为15~20nm,N-iB/SiO2的颗粒较为分散,尺寸约为10~15nm.由于纳米非晶态合金具有高表

面能,金属-非金属较易聚集在一起形成较大颗粒,

图3显示载体SiO2有效地阻止了N-iB颗粒的团

聚,使得N-iB颗粒实现了较好的分散.

在几种不同镍基催化剂作用下,PPA胺化加氢

合成Phe的实验结果如表1所示.在U-N-iA催化

下,Phe产率仅为66133%,RaneyNi作用下的Phe

产率为90132%.考察了Ni/B摩尔比对非晶态合

金催化性能的影响,发现当NiBB=1B4时其活性最

高.非晶态N-iB(1B4)催化剂中Ni的含量远低于1032催 化 学 报第28卷RaneyNi,而Phe的产率和选择性却分别高达

94115%和94180%,并且以负载的N-iB/SiO2为催

化剂时,Phe的产率和选择性均进一步提高至

97167%.

表1 几种镍催化剂的催化性能Table1 Catalyticperformanceofseveralnickelcatalysts

CatalystNicontent(%)ConversionofPPA(%)YieldofPhe(%)SelectivityforPhe(%)U-N-iA44.1073.0766.3390.77RaneyNi77.1997.8490.3292.31N-iB(1B2)49.1299.2584.6385.27N-iB(1B3)48.4497.7488.9090.96N-iB(1B4)44.5499.3194.1594.80N-iB(1B5)42.0510091.3291.32N-iB/Al2O3a6.8110092.5492.54N-iB/SiO2a6.6510097.6797.67

Reactionconditions:PPA713mmol,catalyst01096g,ammo-niasolution313ml,methanol40ml,333K,210MPa,3h;aCatalyst0172g.PhePhenylalanine,PPAPhenylpyruvicacid.

N-iB非晶态合金结构上的一些独特性能对反

应物在催化剂表面的吸附和迁移十分有利[11].从

XPS结果可以看出,B作为电子给体供电子给Ni,

由此增加电子排斥作用,从而降低芳环和Ni之间的

结合力,导致芳环加氢性能减弱[8].

另外据报道[12],羰基在催化剂表面吸附的主

要作用力来源于金属轨道对P*CO轨道的反馈作用,

而非晶态合金中B对Ni的电子供予增强了金属对

P*CO轨道的反馈作用,从而加强了羰基被活化的程

度.由此可见,非晶态合金中B的双重作用导致苯

丙氨酸的产率和选择性提高.而且,从TEM照片可以看出,N-iB/SiO2催化活性较N-iB高可能是因为

负载后催化剂颗粒尺寸减小,使得更多活性点裸露

出来的缘故.

参考文献

1 蒋木庚,张湘宁,蒋昊峰,刘益平,蒋丰,许国荣,刘纪

才.南京工业大学学报(JiangMG,ZhangXN,JiangH

F,LiuYP,JiangF,XuGR,LiuJC.JNanjingUniv

Technol),2005,27(1):106

2 韦萍,姜岷,朱凤英,欧阳平凯.南京化工大学学报

(WeiP,JiangM,ZhuFY,OuyangPK.JNanjingU-

nivChemTechnol),1999,21(3):52

3 吴广文,李光兴,梅付名,纪元.精细化工(WuGW,Li

GX,MeiFM,JiY.FineChem),2001,18(10):579

4 WuZJ,ZhangMH,LiW,MuSC,TaoKY.JMol

CatalA,2007,273(1-2):277

5 LiHX,LiH,ZhangJ,DaiWL,QiaoMH.JCatal,

2007,246(2):301

6 ChenYZ,LiawBJ,ChiangSJ.ApplCatalA,2005,

284(1-2):97

7 陆致龙,王蓉,柯俊,陈桦,慕旭宏,宗保宁.催化学报

(LuZhL,WangR,KeJ,ChenH,MuXH,ZongBN.

ChinJCatal),1997,18(2):110

8 FangJ,ChenXY,LiuB,YanSR,QiaoMH,LiHX,

HeHY,FanKN.JCatal,2005,229(1):97

9 vanWonterghemJ,MÊrupS,KochCJW,CharlesSW,

WellsS.Nature,1986,322(6080):622

10 OkamotoY,NittaY,ImanakaT,TeranishiS.JChem

Soc,FaradayTransI,1979,75:2027

11 LiHX,ZhaoQF,WanY,DaiWL,QiaoMH.

JCatal,2006,244(2):251

12 DelbecqF,SautetP.JCatal,1995,152(2):217

PreparationofPhenylalaninefromPhenylpyruvicAcidby

HydrogenationoverN-iBAmorphousAlloy

LILin*,LIANGQunfang,ZHANGAiqing

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceofHubeiProvince,CollegeofChemistryandMaterialsScience,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,Hubei,China)

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微量铈对Ni-P非晶态合金催化剂的苯加氢性能及热稳定性的影响

微量铈对Ni-P非晶态合金催化剂的苯加氢性能及热稳定性的影响

微量铈对Ni-P非晶态合金催化剂的苯加氢性能及热稳定性的影响

陈昌荣;卞国柱;姜明;万小红;李忠瑞;韦世强

【期刊名称】《催化学报》

【年(卷),期】1999(020)006

【摘 要】采用化学还原法制备了不同铈含量的Ni-P-Ce超细非晶态合金催化剂,测试了其苯加氢活性.应用X射线衍射和差热方法对经不同温度退火后的样品进行了结构分析,并和其苯加氢活性相关联.实验发现,微量铈的加入可大大提高催化剂的热稳定性,进而提高其加氢活性.

【总页数】5页(P659-663)

【作 者】陈昌荣;卞国柱;姜明;万小红;李忠瑞;韦世强

【作者单位】中国科学技术大学,化学物理系;中国科学技术大学,化学物理系;中国科学技术大学,化学物理系;国家同步辐射实验室;中国科学技术大学,化学物理系;国家同步辐射实验室;基础物理中心,合肥,230026

【正文语种】中 文

【中图分类】O643

【相关文献】

1.Mo含量对Ni-Mo-B非晶态合金催化剂结构及催化二硝基甲苯加氢性能的影响

[J], 闫少伟;范辉;梁川;李忠

2.金属添加剂对Ni-B非晶态合金催化剂邻氯硝基苯加氢性能的影响 [J], 孙昱;李斌栋;吴秋洁;吕春绪

3.骨架型Ni-p非晶态合金的制备及其在苯加氢中催化性能的研究 [J], 邓景发;李和兴

4.pH值对电沉积法制备Ni-P非晶态合金镀层热稳定性的影响 [J], 张云黔;史鸿运;邓洁;董俊;王健

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《非晶态Ni-B-M纳米粒子在碱性介质中对甲醇的电催化氧化》范文

《非晶态Ni-B-M纳米粒子在碱性介质中对甲醇的电催化氧化》范文

《非晶态Ni-B-M纳米粒子在碱性介质中对甲醇的电催化氧化》篇一

一、引言

随着全球对可再生能源和绿色化学的需求不断增长，对高效、稳定和环保的电催化材料的需求也在不断增加。甲醇作为一种清洁、高效的能源载体，其电催化氧化反应在碱性介质中显得尤为重要。非晶态合金因其独特的电子和化学性质，被广泛研究并应用于电催化领域。本篇论文主要研究非晶态Ni-B-M纳米粒子在碱性介质中对甲醇的电催化氧化过程，探究其反应机理和性能。

二、材料与方法

2.1 实验材料

实验所需材料包括非晶态Ni-B-M纳米粒子、碱性电解质（如KOH溶液）、甲醇等。

2.2 实验方法

采用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）等方法，对非晶态Ni-B-M纳米粒子在碱性介质中对甲醇的电催化氧化性能进行测试。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）等手段对纳米粒子的结构和形貌进行表征。

三、结果与讨论

3.1 结构与形貌分析 通过XRD和TEM等手段，我们观察到非晶态Ni-B-M纳米粒子具有较高的结晶度和均匀的尺寸分布。这些纳米粒子具有较高的比表面积，有利于电催化反应的进行。

3.2 电催化性能测试

在碱性介质中，非晶态Ni-B-M纳米粒子对甲醇的电催化氧化表现出优异的性能。通过CV和LSV测试，我们发现该纳米粒子在较低的过电位下即可实现甲醇的氧化，且氧化电流密度较高。此外，该纳米粒子还具有较好的稳定性和抗中毒能力，能够在长时间的运行过程中保持较高的催化活性。

3.3 反应机理探讨

非晶态Ni-B-M纳米粒子对甲醇的电催化氧化遵循一种双路径机制。首先，甲醇在纳米粒子表面发生吸附和活化，随后经历氧化过程。在这个过程中，Ni元素起到了关键作用，它能够有效地促进甲醇的吸附和活化。此外，B和M元素的引入进一步优化了纳米粒子的电子结构和化学性质，提高了其催化性能。

四、结论

本研究表明，非晶态Ni-B-M纳米粒子在碱性介质中对甲醇的电催化氧化具有优异的性能。其高比表面积、独特的电子结构和化学性质使其成为一种高效的电催化剂。该纳米粒子在较低的过电位下即可实现甲醇的氧化，且具有较高的氧化电流密度、稳定性和抗中毒能力。因此，非晶态Ni-B-M纳米粒子在直接甲醇燃料电池等领域具有广阔的应用前景。

Ni—P非晶态催化剂的制备及应用进展

Ni—P非晶态催化剂的制备及应用进展

・　９８　・　材料导报Ａ：综述篇　２０１３年６月（上）第２７卷第６期　

Ｎｉ—Ｐ非晶态催化剂的制备及应用进展　

刘　坤，王亚明，蒋丽红，张学勇，李　茜，杨　晨　

（昆明理工大学化学工程学院，昆明６５０５００）　

摘要　综述了近些年来Ｎｉ—Ｐ催化剂的研究成果。分别对Ｎｉ—Ｐ非晶态催化剂的特点、制备方法，尤其对Ｎｉ—Ｐ　非晶态催化剂的应用方面进行了较为全面的介绍。同时还反映了Ｎｉ—Ｐ催化剂的最新研究进展，并展望了Ｎｉ－Ｐ催化　剂的研究方向。　关键词　非晶态Ｎｉ—Ｐ催化剂加氢　

中图分类号：ＴＱｌｌＯ．　６　文献标识码：Ａ　

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｉ—Ｐ　Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　

ＬＩＵ　Ｋｕｎ，ＷＡＮＧ　Ｙａｍｉｎｇ，ＪＩＡＮＧ　Ｌｉｈｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｘｕｅｙｏｎｇ，ＬＩ　Ｑｉａｎ，ＹＡＮＧ　Ｃｈｅｎ　

（Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５０５００）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｎｉ－Ｐ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｆｅａｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｎｉ—Ｐ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　ｍｏｒｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｂｏｕｔ　ｉｔｓ　

ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ　ｌａｔｅｓｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｎｉ—Ｐ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｒｅ　ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ｄｉｓ—　ｃｕｓｓｅｄ．　

非晶态合金催化剂的理性构筑及其加氢性能研究

非晶态合金催化剂的理性构筑及其加氢性能研究

非晶态合金催化剂的理性构筑及其加氢性能研究

1,4-环己二醇是重要的化工原料,在多个领域有着广泛应用。对苯二酚催化加氢制1,4-环己二醇路线具有原子经济、生产量大及绿色环保等诸多优势,成为1,4-环己二醇的主要生产方法,所用催化剂大多为雷尼镍和贵金属催化剂,但雷尼镍的使用存在污染环境、反应条件苛刻及活性较低等不足,贵金属催化剂又存在制备成本较高且制备过程复杂等缺点,已无法满足对苯二酚加氢制1,4-环己二醇的新要求。

非晶态合金催化剂具有远高于相应晶态催化剂的催化活性,因此研发高效的非晶态合金催化剂成为提高1,4-环己二醇产率的关键。近年来,Ru基催化剂和Ni基催化剂因催化加氢性能优越而深受广大学者的青睐,然而大多数Ru催化剂活性组分含量过高,制备过程复杂从而导致催化剂的生产成本高昂,而Ni催化剂又存在稳定性较差等缺点,这严重阻碍其工业化应用。

本文旨在制备高活性、低成本、制备过程简单的新型非晶态合金催化剂,为对苯二酚催化加氢技术的升级提供一定的理论依据。本文以NaY分子筛为载体,采用化学还原法制备出系列低负载量Ru基与系列Ni基负载型非晶态合金催化剂,采用XPS、H2-TPD、NH3-TPD、XRD、SEM、ICP-OES对催化剂物相结构、组成、形貌进行表征。

Ru基催化剂的研究结果表明,采用反加法、添加W、超声波辅助、使用PEG对载体NaY进行涂覆等手段制备的Ru催化剂活性粒子分散更均匀,活性位点更多;Ni基催化剂,活性成分Ni作为电子受体,而B作为电子供体,引入助剂Sr可对Ni-B/NaY二元催化剂的电子结构进行适宜修饰,促进电子转移。同时,NH3-TPD和TEM表征结果证明,助剂Sr还可对Ni催化剂酸性进行调控;另外,三元Ni基催化剂和四元Ni基催化剂的XPS和NH3-TPD表征结果表明,添加适量Cu会部分覆盖Ni粒子,这种覆盖对催化活性的影响较小,却能明显提高催化剂稳定性。

将本文制备的两个系列催化剂应用于对苯二酚加氢制1,4-环己二醇,Ru-W-B/NaY-IUP（1500）0.6催化剂（I代表反加法,U代表在制备过程中使用超声波,P代表制备过程中使用了PEG,M为PEG相对分子质量,m为PEG用量）在最佳反应条件下,对应的苯二酚转化率达到99.7%,1,4-环己二醇选择性达92.3%,而该催化剂中Ru负载量仅为0.45 wt%。相同条件下,使用Ni-Sr-B/NaY-U催化剂催化对苯二酚加氢制1,4-环己二醇时,对苯二酚转化率为99.6%,1,4-环己二醇选择性高达99.2%。