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焦炉气制甲醇工艺

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焦炉气得精制就是以炼焦剩余得焦炉气为生产原料，经化工产品回收(焦炉气得粗制）；再经压缩后（2、55MＰa),进入脱硫转化工段,脱硫采用NHD湿法脱硫与干法精脱硫技术,总硫脱至0、1×１０－6,转化采用烃类部分氧化催化技术；制得合格得甲醇合成新鲜气(又称精制气）,送去压缩工段合成气压缩机，最后进入甲醇合成塔制得甲醇.

第1章 焦炉气成分分析 1、1典型焦炉气得组成 焦炉气得主要成分为甲烷2６、４9%、氢气５８、4８%、一氧化碳6、２0％与二氧化碳2、２0%等，还有少量得氮气、不饱与烃、氧气、焦油、萘、硫化物、氰化物、氨、苯等杂质.焦炉气基础参数:流量６2９６7ｍ3/h（２台焦炉生产得剩余焦炉气）；温度2５℃;压力0、１05MPa（a）(煤气柜压力)。

1、2焦炉气得回收利用 焦炉气就是良好得合成氨、合成甲醇及制氢得原料。根据焦炉气组成特点，除H2、CＯ、CＯ2为甲醇合成所需得有效成分外，其余组分一部分为对甲醇合成有害得物质(如多种形态得硫化物，苯、萘、氨、氰化物、不饱与烃等)。如焦炉气中得硫化物不仅会与转化催化剂得主要活性成分Nｉ迅速反应，生成NiＳ使催化剂失去活性，而且还会与甲醇合成催化剂得主要活性组分Cu迅速反应,生成CuS，使催化剂失去活性，并且这两种失活就是无法再生得.又如,不饱与烃会在转化催化剂表面发生析碳反应，堵塞催化剂得有效孔隙及表面活性位，使催化剂活性降低。另一部分为对甲醇合成无用得物质(对甲醇合成而言为惰性组分），如CH4、N2等。惰性气体含量过高，不仅对甲醇合成无益,而且会增加合成气体得功耗，从而降低有效成分得利用率。

第2章 焦炉气得精制 2、1硫得脱除及加氢净化 焦炉气制甲醇工艺中,焦炉气精制得首要工作就是“除毒”，将对甲醇合成催化剂有害

得物质脱除到甲醇合成催化剂所要求得精度.这就是因为甲醇合成催化剂对硫化物得要求要高于转化催化剂.甲醇合成催化剂要求总硫〈0、1×10－６，转化催化剂要求总硫＜０、×10-6.第二就就是要减少惰性组分得含量.脱除“毒物”得方法，根据系统选择工艺方案得不同而有所差别。而降低惰性气体得组分含量主要就是采用将烃类部分氧化催化转化得方法,使其转化为甲醇合成有用得CO与H２，同时达到降低合成气中惰性组分得目得.

2.１.１无机硫得脱除 焦炉气中硫质量浓度高达６ｇ／m3,氰化物质量浓度约为1、５g/m3.在焦炉气净化工艺中设有脱硫、脱氰、蒸苯、焦油电捕捉等一系列净化装置，除为了减轻硫化氢与氰化物对后续装置得腐蚀,另一方面就是减轻焦炉气作燃料气时对大气得污染，或作化工原料时,对催化剂得毒害。煤气净化装置就是将焦炉气经过捕捉、冷却、分离、

洗涤等多种化工操作,脱除焦炉气中得焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质,以满足后续装置对气体质量得要求,并回收焦油、硫、氨、苯等。

本系统采用NHD湿法脱硫后,焦炉气中得H２S质量浓度在1５mg/ｍ3左右，同时可脱除焦炉气中部分有机硫。但有机硫含量仍然很高,达9５mg/m3左右。如不经过精脱硫直接送入下工段，将使转化系统催化剂很快因硫中毒而失活，所以必须采用精脱硫工艺对焦炉气进行处理。

２.1．2有机硫得脱除（精脱硫) 根据对国内现有焦炉气净化技术得分析与比较，考虑到COS低温水解工艺路线存在得缺陷，对焦炉气得精脱硫采用高温加氢转化技术路线。这就是因为焦炉气中含有得硫化物形态较为复杂,如:硫醇、硫醚、噻酚等硫化物在低温水解环境下很难脱除。

本系统采用铁－钼加氢脱硫转化剂，在高温环境下，将气体中得有机硫转化,生成易于脱除得硫化氢，然后再采用固体铁－锰脱硫剂吸收转化后气体中得硫化氢。这样可使有机硫加氢转化完全,净化度大为提高,而且配套干法脱硫剂得硫容也高，并且可将不饱与烯烃进行加氢饱与。氧气加氢燃烧,达到对毒物得脱除，满足转化甲醇合成气对气体“毒物”得净化要求.

本工艺克服了ＣＯＳ低温水解催化剂对氧敏感得弱点，以及二氧化碳含量影响有机硫水解得缺陷，解决了高浓度CＯ2影响水解反应进行，以及无法脱除复杂硫化物得难题。 现有焦炉气净化工艺得有机硫得加氢转化，一般采用铁—钼加氢催化剂，在３5０℃-43０℃下使有机硫加氢转化为硫化氢,固体脱硫剂使用便宜得但硫容低得铁—锰脱硫剂，最后使用价格较贵但硫容较高得氧化锌把关。

2。1。３关键技术 高浓度CＯ、CO２得焦炉气加氢净化时,遇到得问题：（1）如何避免CO、CＯ2在加氢催化剂上产生甲烷化反应。（2）如何避免ＣO歧化析碳与甲烷得分解析碳。（3)如何防止铁钼催化剂床层产生得温升.

2.1．4解决方法 在加氢过程得主要反应中，含有烯烃、有机硫化物及氧得焦炉气在催化剂上进行得主要反应有:

2H２+O2＝2H2O+Q （1） C2H2+2H2→C2H6 （2) C3H６+H2→C3Ｈ8 （3) ＣＯＳ+H2→CO+H２Ｓ （4) CＯS+H２O→CO2＋H2S （5） ＲSH（硫醇）+H2→RH＋H2S (６) Ｒ1SR2（硫醚）+２Ｈ２→R1H+R2H+H2S （７) CS2+4H2→2H2Ｓ+CH4+Q （8) C4H4S(噻酚)+4H２→C4H１0+H2S (９) 可能出现得副反应有： 2ＣO→C+CO2+Ｑ (１０) CO+３H２→ＣH4+H2O (1１） CH4→Ｃ+2H2+Q （１２） 反应(1）、(8)、（１0)为强放热反应，可能会引起催化剂床层“飞温"。反应(１0）所出现得歧化积碳反应产生得碳会堵塞催化剂孔道，导致催化剂活性位减少,因此应设法避免上述反应.

另外，焦炉气体中得油类（由于焦炉气压缩机气缸采用少油润滑，可能在焦炉气中带有少量得润滑油)、苯与焦油在加氢转化器内,经加氢裂解、饱与,避免了这些微量物质对后续工段得不利影响。

我们在工艺设置上，采用严格得３5０℃控制,设有冷激副线,及时调整加氢转化器床层温度。通过监测床层压差变化,及时调整床层温度以及分析槽内积碳程度，达到抑制析碳得目得。

2、2烃类得部分氧化催化转化 烃类得转化就是将焦炉气中得甲烷转化成合成甲醇所用得有效气体CO与H2。为使甲醇合成气得氢碳比尽量靠近甲醇合成所需要得最佳氢碳比，本装置焦炉气中烃类得转化选用部分氧化(纯氧＋蒸汽）催化转化。

２。2.1部分氧化催化转化原理 焦炉气部分氧化催化转化法，就是将焦炉气中得烃类(甲烷、乙烷等)进行部分氧化与

蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生Ｈ2、CH4与O2得部分氧化燃烧反应,然后气体进入催化剂层进行甲烷、乙烷等与蒸汽得转化反应,所以这个方法也称为自热转化法.生产

原理可以简单解释为甲烷、蒸汽、氧混合物得复杂得相互作用：第一阶段为部分氧化反应，主要就是氢气与氧接触发生燃烧氧化反应,生成H２O.该反应就是剧烈得放热反应：

2H2+O2=2H２O＋Ｑ (13) 在这个阶段,焦炉气体中微量得氧与配入得氧完全反应，反应后得气体中氧体积分数仅为０、0５％,不会对转化催化剂活性造成影响。 第二阶段为水蒸气与二氧化碳氧化性气体在催化剂得作用下，与CH4进行蒸汽转化反应,该反应就是吸热反应:

CH4+H2O→CO+３H2—Ｑ （14） CＨ４+ＣO２→２CO+２H２—Ｑ (15)

上述两阶段得反应可合并成一个总反应式: 2CH4+CO２+O２→3CＯ+３H２＋H2Ｏ （16） 由于第二个阶段反应就是吸热反应，当转化温度越高时，甲烷转化反应就越完全，反应后气体中得残余甲烷就越低.甲烷部分氧化通常加入一定量得蒸汽，目得就是避免焦炉气在受热后发生析碳得反应,使甲烷进行蒸汽转化反应，在转化反应得同时，也起到抑制炭黑得生成。转化反应在镍催化剂作用下,反应速度加快,反应温度降低,反应平衡温距减小到1℃—5℃,在９60℃残余CH４＜0、4%。转化后得气体成分见表２、1.

CO CO2 H２ N2＋Ａr CH４ H2O 15、５3 8、23 7１、86 3、2１ ０、45 0、43 表２、１转化后得气体成分 由表2、1可见，焦炉气催化纯氧转化制得甲醇合成气中虽然氢气过剩，但其她组分比例较好，完全能够满足甲醇合成需要。

2．2．2工艺流程 焦炉气中烃类部分氧化催化转化工艺流程示于图2、１. 图２、1焦炉气部分氧化催化转化工艺流程示意图 2.2。３过程特点 转化催化剂得主要活性组分为Nｉ,对硫化物非常敏感，因此，焦炉气进入转化炉之前，必须将其中大量得硫化物脱除到转化催化剂与甲醇合成催化剂对硫精度得要求。

焦炉气与氧气在进入转化炉之前，与一定比例得蒸汽混合，为防止水蒸气冷凝，焦炉

气与氧气需在加热炉中加热,一方面防止蒸汽冷凝，另一方面加热后得焦炉混合气与氧 气在进入转化炉后,能迅速发生燃烧反应。 为防止液状或固体颗粒进入高速运转得离心机(合成气压缩机），损坏转子，本装置在焦炉气压缩前，对焦炉气进行洗涤，利用焦炭过滤，采用4台往复活塞式压缩机，提高气体压力至脱硫系统所需压力２、55ＭPa。

焦炉气中得硫形态比较复杂，转化前采取一系列脱硫，直至总硫＜０、1×１0-6. 实践证明，转化前未脱除得硫主要就是噻吩，经过铁钼加氢转化,在高温环境下，已经全部转化为易于脱除得H２Ｓ与C4H1０，此时将转化气中总硫脱除到所需精度很容易。

甲醇系统驰放气主要用作转化加热炉燃料，剩余得返回燃料气管网，顶替部分炼焦用燃料焦炉气，把焦炉气送回甲醇生产系统进行脱硫转化,压缩合成。

本装置设置大型加热炉，除加热转化系统物料外，还将转化副产6、4MPa、２82℃次高压饱与蒸汽，加热至4８0℃。经降温降压至３、82MＰａ、450℃得过热蒸汽,作为空压与合成气压缩汽轮机透平动力蒸汽。全系统蒸汽完全自给。

系统副产蒸汽压力等级较多，能够适应不同需要。本装置主要副产6、4MPａ饱与蒸汽（加热后减压3、82MPa，4５0℃过热蒸汽）。1、2MＰa过热蒸汽由高压汽包直接降压获得，并入1、２MPa管网，与来自甲醇合成得1、2MPa过热蒸汽作为甲醇精馏与溶液再生得热源。0、3MPａ低压蒸汽主要作除氧热源与厂区冬季采暖。

冷凝液得回收利用.全系统冷凝液可回收利用,增设一气体饱与塔，用系统冷凝液通

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焦炉气制甲醇(1)

焦炉气制甲醇(1)

年产50万吨焦炉气制甲醇一、概述甲醇是一种应用广泛的基础化工原料和优良的清洁燃料，在世界基础有机化工原料中，甲醇消耗仅次于乙烯，丙烯和苯。

主要用于生产甲醛、醋酸、甲基叔丁醚（MTBE），甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机化工产品。

这些产品是农药、医药、纤维、树脂的原料。

甲醇本身还是一种新的洁净能源，它的延伸产品二甲醚也做为优良的洁净燃料被广泛使用。

随着石油产品的紧张，为适应环境保护的要求，国家实施以煤代油的新能源政策出台，甲醇做为燃料的应用前景更是前途无限。

目前甲醇做为燃料的途径有以下几个方面：（1）汽油掺烧甲醇：（2）甲醇燃料（3）甲醇裂解（4）甲醇燃料的间接应用——二甲醚燃料和MTBE的应用近年来甲醇在其它领域也有广阔的应用前景；甲醇燃料电池将商业化；甲醇在变压吸附制氢做裂解原料；甲醇制微生物蛋白（SCP）国外已工业化；甲醇制低碳烯烃（MTO）技术已有较大突破。

甲醇作为碳一化学的基本有机原料，不仅市场消费量很大，而且新途径、新领域、高经济潜力产品方面消费潜力也是很大的。

目前世界各国都在竟相开发以甲醇为基点，逐步向基本有机原料产品、能源产品及精细化工产品延伸的甲醇化产业。

二、市场分析①国内外市场情况国际市场情况：国外市场的产量大于消费量，因受天然气来源，价格影响，2005年世界甲醇生产能力约为3982.2万吨/年，市场需求量将达3190.4万吨，也基本保持供需平衡。

据最新统计2007－2010年世界以伊朗、卡塔尔、阿曼、澳大利亚、埃及、尼日利亚、沙特等天然气丰富地区国家在建的17个项目，甲醇总规模将达到2978万吨/年（大多在2008年前投产）。

国内市场：据石化协会统计，2007年我国共有甲醇生产企业177家，产能合计1639.4万吨/年,而同期我国甲醇表观消费量为1104.6万吨,2007年全国甲醇实际产量为1076.4万吨 ,平均开工率为65.7%.目前我国新建、拟建甲醇项目34个（不包括二甲醚、甲醇制烯烃企业自身配套的甲醇装置），预计到“十一五”末期，我国甲醇产能将达到2600---3060万吨/年，而同期甲醇需求量的增长则存在不确定性。

用焦炉煤气制甲醇的方法与相关技术

用焦炉煤气制甲醇的方法与相关技术

图片简介:一种用焦炉煤气制甲醇的生产方法，该方法使用的装置包括一套焦炉气精制装置、一套变压吸附提氢装置、一套变压吸附提甲烷装置、一套湿法脱碳装置、一套氢气和二氧化碳混合气压缩装置、一套甲醇合成和精馏装置。

其方法步骤：提取氢气、提取甲烷、提取甲烷后的尾气去焦炉和化产作燃料、尾气在焦炉燃烧后的燃烧气，经过湿法脱碳装置提取CO2，CO2与H2混和，经压缩机加压去甲醇合成与精馏装置生产甲醇。

该方法充分利用焦炉煤气中不同组分的特点，组建了焦炉气生产甲醇的新的生产流程，该流程科学、简捷、合理，不但满足焦炉和化产的热量需要，而且尾气的单位热值比原来用的焦炉煤气作燃料要高出30%，使焦炉的操作条件比现有技术更好。

技术要求1.一种用焦炉煤气制甲醇的方法，其特征在于，所述方法的生产过程使用的装置包括一套焦炉气精制装置、一套变压吸附提氢装置、一套变压吸附提甲烷装置、一套湿法脱碳装置、一套氢气和二氧化碳混合气压缩装置、一套甲醇合成和精馏装置；其方法步骤包括：a.焦炉所产的焦炉气，送入焦炉气精制装置经过精制后全部送入变压吸附提氢装置提取氢气；b.提氢后的尾气，经过变压吸附提甲烷装置，提取出10800Nm3/h的甲烷作为天然气销售；c.提取甲烷后的尾气去焦炉和化产作燃料；d.尾气在焦炉燃烧后的燃烧气，经过湿法脱碳装置提取CO2，CO2与H2按氢碳比大于3：1的比例混和，混合后经压缩机加压到5-8 MPa(g)后去甲醇合成与精馏装置生产甲醇。

2.根据权利要求1所述的用焦炉煤气制甲醇的方法，其特征在于，将焦化及化产所产的全部焦炉气经加压至0.8-2.5Mpa(g)后全部送去精制装置进行精制。

3.根据权利要求1所述的用焦炉煤气制甲醇的生产方法，其特征在于，所述的焦炉煤气的组分为：H2 58%;CO 6.2%;CO2 2.2%;CH4 26%;CnHm2.5%;N24.5%;H2S 50mg/Nm3；有机硫400 mg/Nm3。

4.根据权利要求1所述的用焦炉煤气制甲醇的方法，其特征在于，所述的焦炉及化产所需燃料由后工序的尾气提供。

焦炉煤气制甲醇 ppt课件

焦炉煤气制甲醇 ppt课件

铁（钴）钼催化剂的使用条件：温度350～430℃，压 力0.7 ～7.0MPa。此工艺操作温度高，运行成本高，适合于 有机硫含量较高的原料气精脱硫。
焦炉煤气制甲醇
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第二节 焦炉气的净化
2. 有机硫低温水解+氧化铁、氧化锌脱硫
焦炉气先被引入有机硫水解槽，在有机硫水解槽中被 水解为硫化氢，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫 ，使硫含量满足后序工艺要求。
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三、影响甲烷转化的因素
1.温度 2. 甲烷转化反应是可逆吸热反应，提高温度对反应平衡 和反应速率有利。
3. 控制转化气出口温度的方法：控制氧气量和焦炉气的入炉温 度。
5. 转化炉加入氧气的目的：使部分焦炉气燃烧以提供转 化反应所需的热。
水解催化剂的使用条件：温度90℃，压力0.77～ 5.0MPa。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱 硫温度较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求。
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第二节 焦炉气的净化
3. 铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收
该工艺对传统铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱 硫二提出了一些改进。
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二、焦炉气转化工艺
2. 非催化部分氧化转化法
第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 控制步骤 优点：不需要催化剂、精脱硫可以后移，无需再加蒸汽
、转化气中CO2的含量较满足甲醇合成；
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一、焦炉气转化的原理
焦炉煤气制甲醇的技术分析

焦炉煤气制甲醇的技术分析

焦炉煤气制甲醇的技术分析进行甲醇制作是焦炉煤气应用的重要方式之一。

本文在阐述焦炉煤气制甲醇工艺流程的基础上，对其具体的工艺内容进行分析，并针对性的指出技术应用把控要点。

以期有利于焦炉煤气制甲醇技术的提升，推动企业经济效益和社会环保效益的获得。

标签：焦炉煤气；制甲醇；工艺应用；技术要点随着工业化建设的不断深入，我国的焦炭消耗了持续增加。

焦炭产业的发展虽然带来了较为明显的经济效益，然而其在能源消耗和环境保护方面缺陷明显。

新经济形态下，清洁化绿色生产的理念要求炼焦产业在进行节能生产的同时，必须合理控制焦炭副产物对环境的污染。

基于此，利用焦炉煤气制备甲醇得以迅速发展，本文由此展开分析。

1 焦炉煤气制备甲醇的工艺流程焦炉煤气产生于工业制焦的实践过程，其包含了H2、CO和CO2等基本成分，同时甲烷、焦油、苯、萘、氨和硫等都是其重要的结构组成。

在甲醇制备过程中，人们会将焦炉煤气输送进储气罐中，然后对其进行压缩和净化，进而确保焦油、苯、萘、氨和硫这些对制备甲醇有害的物质得以有效清除。

一旦前期净化完成，制备人员应在剩余气体中加入催化剂，使得以甲烷和烃类为代表的气体逐步转化为H2和CO。

同时在获得较大比例容量H2和CO的基础上，对其进行碳元素的加入和比例调整，并通过气体压缩的方式使其形成粗制甲醇。

最后通过精馏技术的应用是进行粗制甲醇的提纯，实现精甲醇的制备获得。

具体流程如下图1。

2 焦炉煤气制备甲醇工艺的具体应用2.1 焦炉煤气净化脱除硫化物是焦炉煤气制备甲醇的重要工艺，其也是净化技术应用的难点所在[1]。

甲醇制备过程中，进行焦炉煤气总的硫化物脱除至关重要。

一般情况下，在加湿法去除大量H2S之后，对剩余气体中的有机硫进行加氢处理，确保其转化为H2S之后，在通过固体脱硫剂进行去除。

在焦炉煤气净化之前，其剩余气体中硫化物的含量会急剧减少，使其保持在0.1×10-6之下，从而满足工业生产的实际需要。

2.2 净化气体转化焦炉煤气制备甲醇中的净化气体转化主要指甲烷的转换。