北大有机化学课件5-烯烃

KMnO4(稀，冷), OH 或 (1) OsO4, (2) H2O
O RCOOH（过氧酸）
催化氧化
R
R"
C O+ O C
R'
OH
R
R"
CO+OC
R'
H
R R" R' C C H
OH OH
R
R"
CC
R'
H
O
酮、酸 邻二醇 酮、醛 环氧化物 环氧乙烷 酮、醛
学后释疑
产生乙烯
放置吸有某种成分的的H2
+
1 2
O2
PdCl 2-CuCl2 120~130 C °
O CH3C H —CH3
用 途 合成：工业上在氯化钯–氯化铜的作用下，生产乙醛、丙酮
小结
R C
R'
R" C
H
注意双键和H的变化
KMnO4(浓，热), OH 或 K2Cr2O7, H (1) O3
(2) H2O, Zn
被中性或碱性的高锰酸钾氧化——缓慢氧化
邻二醇
OH OH
KMnO4（稀，冷）
或
OsO4
反应的立体化学——顺式产物
HO OH
用 途 鉴别：紫红色褪去，常温下鉴别烯烃 合成：制备顺式邻二醇
烯烃的氧化反应 1. 与高锰酸钾反应
被酸性高锰酸钾氧化——剧烈氧化
浓，热 或
CH2= RCH= R R C=
产物特点 CO2 + H2O RCOOH R R C=O
酸性KMnO4溶液
HH
OO RRCCOOOOOHHH
RR
RR""

KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC

诱导效应对酸性的影响
Ka: 羧酸在水溶液中解离平衡常数，较大的Ka
值（或较少的pKa值）代表较强的酸
归纳酸性变化的规律
•酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。 •在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷基 多，酸性变弱的多。 •引进的卤原子离羧基近，酸性大。 •引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。
（3）诱导效应强弱变化规律：
A．同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。 如： —F > —Cl > —Br > —I —OR > —SR —NR2 > —PR2 B．同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如： —F > —OR > —NR2 > —CR3
C．不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子 能力强。（sp>sp2>sp3）
H3C CH2 CH 2 C H C
Cl Br
H3C H
C
C
CH2 CH2 CH3 CH3
(E)-1-氯-1-溴-1-戊烯
(Z)-3-甲基-2-己烯
H3C
C C
CH2CH3 CH CH3 CH3
H3C
CH3CH2
C C
CH3 Cl
CH3CH2
（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
若双键两碳原子所连接 CH3 的四个原子不相同时，就 H 无法用顺反来命名
顺、反异构命名——Z、E命名法：
1．依次对双键碳原子上所连接基团排序。 2．序数大的基团在同侧为Z, 在不同侧为E 。
a C b C b (Z)-构型 c a d C b (E)-构型 C c

在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5) 较氯原子(3.0)和溴 原子(2.8)强，使分子极化成HO X。加成仍符合马氏规律。 在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成 氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。
CH2=CH2
Cl2/H2O
δ- δ+
CH2CH2 + CH 2CH2 Cl OH Cl Cl
– 反应机理
– 顺反异构体的命名
• 顺/反标记法 相同基团在双键同侧为“顺(cis)” ，反之,为“反(trans)”。 • Z/E标记法 依照“次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团， 较优基团在双键同侧为“Z” ,反之，为“E”。
CH3 H C C CH3 CH3 H
H
C
C
CH3 CH2CH3
CH3CH2 H
有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY
第三章 烯烃
CHAPTER 3 ALKENES
第三章 烯 烃 3 ALKENES
分类
开链烯烃 如：(CH3)2C=CH2
按碳的连 接方式分
环烯烃
如：
单烯烃 按双键 数目分 多烯烃
如：H2C=CH2
如：
第一节 烯烃的结构、异构和命名 3.1 Structure,Isomerism and nomenclature
• 加卤化氢 如：
一卤代烷
AlCl3 130～ 250℃
CH2=CH2 + HCl
CH3CH2Cl
分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：
CH3CH=CH2 + HX CH 3CH2CH2X + CH 3CHCH3 X
马氏(Markovnikov)规律:不对称烯烃发生亲电加成时， 酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子 上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：

CH3CH2
C H C
CH2CH3
+ H KI H3PO4, 80 oC HBr
30 oC
CH3CH2CH2CHCH2CH3 CHCl3 I 88 90 %
Br
76 %
H
®山东农业大学化学学院
说明：①反应历程
HX H+ +
H+
X－
X
-
C
C
C
H
+ C
C
H
C
X
碳正离子中间体
®山东农业大学化学学院
③ 当基团中有重键时，将双键或三键看作 是以单键和多个原子连接。
C=C
C C C
C=O
C O O
C≡N
C N N N
2 (H,H,O) HOCH
C (H,H,F) FCH2
=C
E-
C
O OH
(O,O,O) (C,C,C)
®山东农业大学化学学院
说明：两种标记法多数情况下一致，顺式为Z型， 反式为E型，有时亦矛盾。
H3C C H C
CH2CH2CH3 CH2 CCH2CH3 H3C H
®山东农业大学化学学院
§ 6.2 烯烃的相对稳定性
1. 燃烧热：
在101 kPa时，1 mol纯物质完全燃烧生成稳定的氧化物时所 放出的热量，叫做该物质的燃烧热，单位为kJ/mol。 丁烯的稳定性次序：1-丁烯<（Z）-2-丁烯<（E）-2-丁烯<异 丁烯 思考：从理论上解释，反式烯烃比相应的顺式稳定。
第六章 烯
本章重点：
烃
1、掌握sp2杂化的特点,形成π键的条件及其特性。 2、烯烃的命名规则,了解次序规则的要点及Z/E命名法。 3、烯烃的重要化学性质(加成反应、氧化反应、α-H的 反应）。 4、学会烯烃的制法，熟悉消去反应机理。

0 /10-30 c.m
HOOH C
H COOH
高 温
H 2O
H COOH
H COOH
O O
O
第二 节 烯烃的命名
一 几个重要的烯基
CH2=CH－ 乙烯基
CH3CH=CH－ 丙烯基
Vinyl
CH=CHCH2－ 烯丙基 allyl
propenyl CH 3
CH2=C－ 异丙烯基
isopropenyl
构型不能错。
5* 当3-位上有取代基时，要首
先考虑避免双邻位交叉构象
-B r
+
B r
Br H3C
Br
双邻位交叉构象
CH 3 Br
Br
H3C
Br
Br
(S)-4-甲基环己烯的加溴反应
6* 原料要尽可 能取优势构象。
CH3
CH3 H
Br2
优势构象
Br
+
CH 3 H
-Br
CH 3 B r
Br
(1R，2R，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(主)
二 亚基
有两个自由价的基称为亚基。
H2C= 亚甲基
Methylidene －CH2－ 亚甲基
Methylene
CH3CH= 亚乙基
ethylidene －CH2CH2－ 1,2- 亚乙基 ethylene (dimethylene)
(CH3)2C= 亚异丙基
isopropylidene －CH2CH2CH2－
实例二
Cl
H
Br
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
实例三

有机化学课件
32
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
(4) 区位选择性 马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov’s Rule)(原始陈述): 质子酸和烯烃双键的加成得到的主要产物是酸的质子与 拥有氢原子最多的碳原子相连(Rich get richer). 马尔科夫尼科夫规则(通用规则): 烯烃的亲电加成中，亲 电试剂以产生最稳定中间体的方式加成.
E-Z命名规则
首先将双键每个碳原子上连接的两个原子或基团按“次序规 则”确定出优先次序. 优先基团在同侧命名为Z- (zusammen 德语“在一起”). 优先基团在异侧命名为E-(entgegen 德语“相反”).
有机化学课件
21
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
1 H3C
1 Cl
2 H
Cl 1 CH CH3 H 2
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
有机化学课件
17
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
命名下列化合物
苯乙烯
1,4-二乙烯基苯
甲叉环己烷(亚甲基环己烷)
有机化学课件
18
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
4. 普通命名法
普通命名法通常用于命名简单化合物。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 propylene CH2 C CH3 isobutylene
有机化学课件
5
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
3. π 键比σ键反应活性高。 键离解能(Bond dissociation energies): C=C BDE C-C BDE π bond 146 kcal/mol -83 kcal/mol 63 kcal/mol
有机化学课件
6

炔烃的加氢：
炔烃的催化加氢反应是逐步实现的。
R C C R' + H2
pd
R H
C C
R' H 2 H pd
RCH2CH2R'
选择适当的催化剂可是产物停留在烯烃阶段： 使用Lindlar催化剂、Pd/C、硼化镍（P-2）催化剂可得顺 式烯烃；在液氨中用Na、Li还原炔烃主要得到反式产物。
RC CR' + H2
H2C 乙烯 HC 乙炔
2013年8月2日7时17分
CH2
H2C
H C 丙烯
CH3
C11H22 十一(碳)烯
CH
HC
C 丙炔
CH3
C15H28 十五(碳)炔
22
2）从靠近重键端开始编号，并以构成重键的 两个碳原子中号数小的一个表示重键的位置， 将重键位号写在母体名称之前：
H2 C
H3C
C H C
H C H2 C
2013年8月2日7时17分
10
碳碳双键(C≡ C)中C的杂化轨道:
C C
C
sp 杂化
杂化 2s2
2013年8月2日7时17分
2p2
sp 杂化
2p
11
C C
2013年8月2日7时17分 12
C2H2（乙炔）分子：
H
2013年8月2日7时17分
C C
H 线型分子
13
2013年8月2日7时17分
Lindlar Cat.
R H
R' C C H
C2H5 C C H H
38
(顺式烯烃); H2
2013年8月2日7时17分
Pd/CaCO3 喹啉

(Ⅰ) Ⅰ 。 2 正离 子
容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一 般烷基碳正离子的稳定性次序为： 般烷基碳正离子的稳定性次序为：
(CH3)3C 。 3 C+
+
+
+
+
(CH3)2CH 。+ 2C
CH3CH2 。+ 1C
CH3
碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影 响的结果。 响的结果。
C-C 键能/kJmol-1 键长/nm 346 0.154 C=C 610 0.134
碳原子的SP 二、 碳原子的 2杂化
2P1
sp2杂化态
118° 118°
乙烯分子的σ 乙烯分子的σ键
121° 121°
乙烯分子的π 乙烯分子的π键
H H
.......
C C
H H
.......
杂化轨道中， 的 （1）根据碳原子的杂化理论， 在 SPn杂化轨道中 ， n的 ） 根据碳原子的杂化理论， 数值越小， 的性质越强 由于s电子靠近原子核 它比p 的性质越强。 电子靠近原子核， 数值越小 ， s的性质越强 。 由于 电子靠近原子核 ， 它比 电子与原子核结合的更紧， 越小 轨道电负性越大， 越小， 电子与原子核结合的更紧， n越小， 轨道电负性越大， 电 负性大小次序是： 负性大小次序是：
第三章 烯 烃
【本章重点】 本章重点】 亲电加成反应历程 【必须掌握的内容】 必须掌握的内容】 1.烯烃的结构。 2.烯烃的化学性质。 3.亲电加成反应机理。 4.自由基加成机理
烯烃概念 分子中含有碳碳双键的烃 单烯烃的通式 CnH2n
第一节 烯烃的结构 以 CH2=CH2 为例，从实验事实出发， 乙烯中碳原子的键角是120度，平面结构

在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的p轨 道，其对称轴两两平行，从侧面相互交盖而形成两个 互相垂直的π键。两个π键的电子云围绕在两个碳原子 核联线的上、下、左、右，对称分布在碳碳σ键周围。
由以上讨论可知，碳碳双键是由一个σ键和一个π键 组成，碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成，但通常分 别用两条或三条单线表示，其模型如下。
54
3
2
1
2.系统命名法
3，3-二甲基-1-戊炔
(1)选择含有重键在内的最长碳链作为主链，支链作为
取代基，根据主链所含碳原子数称为“某烯”或“某
炔” 。
(2)将主链上的碳原子从重键最靠边的一端开始依次用 阿拉伯数字1，2，3， …编号，重键的位次用两个重键 碳原子中编号小的碳原子的号数表示，写在“某烯”或 “某炔” 前，并用半字线相连。
π键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样， 两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分 子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道π，一个 是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道π*。
3.1.3 π键的特性
1. π键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比σ
键要小，另外，π键的电子云不像σ键的电子云那样集中于两个成键 原子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样 原子核对π电子的束缚力较小，所以π电子云具有较大的流动性，易 受外界电场影响而发生极化，因此，与σ键比较， π键不如σ键牢固， 不稳定而容易断裂，表现较大的化学活泼性。
顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。