DC反应器处理中药废水过程中出水的光谱分析

中国环境科学２０１５，３５（４）：１　１０３－１　１０８　Ｃｈｉｎａ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＤＣ反应器处理中药废水过程中出水的光谱分析　宿程远　’　，李伟光　，王十岂尧　（１．广西师范大学环境与资源学院，广西桂林５４１００４；２．哈尔滨工业大学市政环境　工程学院，黑龙江哈尔滨１５００９０）　

摘要：采用三维荧光（ＥＥＭ）与傅立叶红外（ＦＴＪＲ）光谱技术，对不同运行条件下，新型双循环（Ｄｃ）厌氧反应器处理中药废水的出水情况进行了　分析，以期为厌氧反应器的有效监控提供新思路．结果表明，在ＨＲＴ为２４ｈ时，ＣＯＤ去除率为９４％左右，平均产气率达到０．３７ｍ　ＣＩ－ＬｄｋｇＣＯＤ，　出水的ＥＥＭ光谱中，Ｅｘ／Ｅｍ＝４２０／４７０ｎｍ处出现了明显的辅酶Ｆ４２０吸收峰；而ＨＲＴ减少为１２ｈ后，虽然ＣＯＤ去除率仍达到９０％左右，但出水　ＥＥＭ光谱中，辅酶Ｆ４２０的吸收峰有所降低，并出现了类富里酸的吸收峰，表明不宜再继续减少ＨＲＴ．当温度由３０。ｃ降低为２Ｏ。Ｃ时，温度的变　化影响了厌氧污泥的性状，使得出水的ＦＴＩＲ光谱中３４００ｃｍ０处的吸收峰由原来的钝峰变为尖峰．而在进水中添加大黄酸后，造成了反应器　内有机酸的累积，产甲烷菌活性受到严重影响，出水的ＥＥＭ光谱中，腐殖酸与类富里酸的吸收峰显著增强．　关键词：ＤＣ厌氧反应器；中药废水：出水；三维荧光光谱；傅里叶红外光谱　中图分类号：Ｘ７０３．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００—６９２３（２０１５）０４—１１０３—０６　

Ａｎａｉｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｅｍｕｅｎｔ　ｆｒｏｍ　ＤＣ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｆｏｒ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　ｍｅｄｉｃｉｎｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．ＳＵ　Ｃｈｅｎｇ－ｙｕａｎ　。，Ｌ１　ｗｌｅｉ—ｇｕａｎｇ２，ｗＡＮＧ　Ｋａｉ－ｙａｏ￣（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｍ　ａｎｄ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　

Ｇｕｉｌｉｎ　５４１００４，Ｃｈｉｎａ：２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１　５００９０，Ｃｈｉｎａ）．Ｃｈｉｎａ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０　１　５，３５（４）：ｌ１　０３－１　１　０８　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆｅ御ｕｅｎｔ　ｏｆａ　ｎｏｖｅｌ　ｄｏｕｂｌｅ　ｃｉｒｃｌｅ【ＤＣ）ｒｅａｃｔｏｒ　ｆｏｒ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｆｒｏｍ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　ｍｅｄｉｃｉｎｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　３Ｄ　ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ．　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｍａｔｒｉｘ（ＥＥＭ）ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴＩＲ）ｓｐｅｃｔｒａ　ｗｅｒｅ　ａｄｏｐｔｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｃｏｕｌｄ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ｎｅｗ　ｔｈｏｕｇｈｔｓ　ｆｏｒ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　ｏｆ　ａｎａｅｒｏｂｉｃ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｗｈｅｎ　ＨＲＴ　ｗａｓ　２４ｈ，ｔｈｅ　ＤＣ　ａｎａｅｒｏｂｉｃ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｃｏｕｌｄ　ａｃｈｉｅｖｅ　ｔｈｅ　ＣＯＤ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　９４％。ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈａｎｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　０．３７ｍ　ＣＨ４／ｋｇ　ＣＯＤ．Ａｔｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ｏｆ　ｃｏｅｎｚｙｍｅ　Ｆ４２０（Ｅｘ／Ｅｍ＝４２０／４７０ｎｍ　ａｐｐｅａｒｅｄ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＥＥＭ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅ用ｕｅｎｔ．Ｗｈｅｎ　ＨＲＴ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｔｏ　１２ｈ，ａｌｔｈｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ＣＯＤ　ｒｅｍｏｖａ１　ｒａｔｅ　ｗａｓ　９０％．ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ｃｏｅｎｚｙｍｅ　Ｆ４２０　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｅｒｅａｓ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ｏｆ　ｆｕｌｖｉｃ　ａｃｉｄ—ｌｉｋｅ　ａｐｐｅａｒｅｄ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ　ｔｈａｔ　ＨＩ　ｓｈｏｕｌｄ　ｎｏｔ　ｂｅ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｆｕｒｔｈｅｒ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｏ　３０℃ｔｏ　２０℃．ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ａｎａｅｒｏｂｉｃ　ｓｌｕｄｇｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ　ｂｙ　ｍｅ　ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅａｋ　ａｔ　３４００ｃｍ　１ｃｈａｎｇｅｄ　ｆｒｏｍ　ｂｌｕｎｔ　ｐｅａｋ　ｔＯ　ｓｈａｒｐ　ｐｅａｋ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｍｕｅｎｔ．Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ，ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｈｅｉｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｔ　ｃａｕｓｅｄ　ｔｈｅ　ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｏｒ．Ｈｅｎｃｅ，ｔｈｅ　ｍｅｔｈａｎｏｇｅｎｓ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｗａｓ　ｓｅｖｅｒｅｌｙ　ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅａｋｓ　ｏｆ　ｈｕｒｎｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｆｕｌｖｉｃ　ａｃｉｄ．１ｉｋｅ　ｗｅｒｅ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＥＥＭ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆｔｈｅ　ｅ用ｕｅｎｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｄｏｕｂｌｅ　ｃｉｒｃｌｅ　ａｎａｅｒｏｂｉｃ　ｒｅａｃｔｏｒ；ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　ｍｅｄｉｃｉｎｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｅｆｆｌｕｅｎｔ；ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ．ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｍａｔｒｉｘ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ；ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｎｌ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒａ　

厌氧生物处理具有低耗高效的优点，其将环　境保护与产能有机地结合在一起，具有良好的环　境与社会经济效益，因此，采用厌氧生物技术处理　高浓度有机工业废水成为当今的研究热点…．但　当进水有机负荷突然增大、水力停留时间减短、　或进水中有毒物质浓度增大时，可能会导致产甲　烷菌的活性受到抑制，从而使厌氧反应器的处理　效率及反应器内的微生物活性受到影响。甚至造　成厌氧反应器运行的失败，因此对于厌氧反应器　处理过程的监测和控制是厌氧处理技术的重要　

收稿日期：２０１４—０９—１５　基金项目：广西千亿元产业重大科技攻关项Ｈ（１１１０７０２１—５—３　广西　自然科学基金（２０１３ＧｘＮＳＢＡＯ１９２１３）　责任作者，副教授，ｓｕｃｈｅｎｇｙｕａｎ２００８＠１２６．ｔｏｍ　１１０４　中国环境科学　３５卷　研究内容之一【２１．目前监控厌氧反应器的方法主　要有测定出水的ＣＯＤ浓度、利用气质联用色谱　分析出水有机物种类，或者测定反应器的产气　量、分析厌氧污泥的产甲烷活性（ＳＭＡ）等．但　ＣＯＤ过于笼统，不能全面地评价厌氧反应器的处　理效果；气质联用色谱，其检测方法的预处理步骤　不仅繁琐，并且样品中有效成分的可能会在预处　理过程中流失：而利用史式发酵管对厌氧污泥进　行ＳＭＡ分析，分析时间较长，难以及时获取相关　实验数据【２　］，因此，需要对于厌氧反应器出水采　用快捷、高灵敏度的监测方法进行分析，从而为　废水厌氧反应器的监控提供更为全面与有效的　指导．　荧光光谱技术不仅具有灵敏、准确和快速的　优点，同时不需要繁琐的预处理且不破坏样品结　构；更为重要的是，在废水生物处理过程中，微生　物会产生的蛋白、辅酶以及腐殖酸等多种化合物，　在三维荧光光谱图上会有其特征位置，它们的种　类和浓度与反应器的运行状态有着密切的联系，　因此荧光光谱技术成为生物反应器监测的理想　分析手段　］．但生物反应器出水的某些有机物　不具有荧光效应．而ＦＴＩＲ法具有操作简单、快速　和高灵敏度的特点，可以对有机物进行宏观与整　体的鉴定Ｌ６１】．鉴于此，本文以新型双循环（ＤＣ）厌　氧反应器为研究对象，分析了其处理中药废水过　程中，出水的三维荧光光谱与傅里叶红外光谱的　变化情况，并与ＤＣ厌氧反应器的运行状态相联　系，以期为厌氧反应器的有效监控提供科学参考．　１　试验装置及方法　１．１　试验用水　试验用水取自某中药厂调节池，ＣＯＤ浓度为　６０００～７０００ｍｇ／Ｌ。ＳＳ为４５０～５５０ｍｇ／Ｌ，色度为　２５０～３００倍，ｐＨ值为弱酸性．试验过程为使ＤＣ厌　氧反应器内有足够的缓冲能力，在废水中加入适　量ＮａＨＣＯ３，控制进水ｐＨ值为７．５－８．０　Ｊ．　１．２试验装置与试验方法　试验装置如图１所示，新型ＤＣ厌氧反应器　综合了ＥＧＳＢ与Ｉｃ反应器各自的特点，通过进水　流速的控制，使得ＤＣ厌氧反应器第一反应区主　要为产酸区，同时可去除部分有机物，产生少量的　气体，通过泵的提升，形成内循环；第二反应区主　要为产甲烷区，产生大量的气体，形成气提外循环．　内循环废水进入第一反应区，外循环废水进入第　二反应区，为产酸菌与产甲烷菌创造各自适宜的　生长环境，从而达到高效处理高浓度工业废水的　目的．该反应器由有机玻璃加工，总高度为１５０ｃｍ，　第一反应区（产酸区）的有效容积为２．４Ｌ，直径为　８ｃｍ，第二反应区（产甲烷区）的有效容积为４．４Ｌ，　直径为１０ｃｍ．反应器外部设有水浴的夹套，对其　进行加热，通过调节温度控制器实现对反应器内　部温度的控制．反应器所产生的气体经三相分离　器分离之后由集气孔流入到ＬＭＬ型湿式气体流　量计，从而计量产气率．　实验考察了ＨＲＴ、温度以及添加大黄酸（中　草药中典型的葸醌类物质）对于ＤＣ厌氧反应器　处理效能的影响，主要分为４个主要阶段，ａ阶段　的ＨＲＴ为２４ｈ，温度为３０℃；ｂ阶段的ＨＲＴ为１２ｈ，　温度为３０￣Ｃ；ｃ阶段的ＨＲＴ为１５ｈ，温度为２０￣Ｃ；ｄ　阶段的ＨＲＴ为１５ｈ，温度为２０℃，进水大黄酸浓度　为１５ｍｇ／Ｌ．　

外循环　进水口　

出气口　出水口　取样口　

取样口　取样口　取样口　取样口　取样口　

沉淀区　第二反应区　

第一反应区　图１　ＤＣ厌氧反应器示意　Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ＤＣ　ａｎａｅｒｏｂｉｃ　ｒｅａｃｔｏｒ