第五章 酸碱滴定法
86 第五章 酸碱滴定法(Acid-base Titration)
一、本章基本内容教学基本要求
1、在酸碱质子理论的基础上，讨论水溶液酸碱平衡体系中各种组分浓度的计算
2、掌握基于酸碱平衡的滴定分析法原理
二、本章重点和难点：
各种溶液[]H浓度和滴定过程中[]H的计算；滴定曲线的绘制及常用指示剂的选择。
1887年，阿累尼乌斯提出了酸碱电离理论。他认为能在水中电离出氢离子且电离出的全部阳离子都是氢离子的物质为酸；能在水中电离出氢氧根离子且电离出的全部阴离子都是氢氧根离子的物质为碱。酸碱中和反应的实质是氢离子和氢氧根离子结合成水。这个理论取得了很大成功，它以物质在水中电离为基础去定义酸碱，使人们对酸碱的认识有了本质的深刻了解。
阿累尼乌斯酸碱概念也有局限性。首先他把酸碱仅局限于水溶液中讨论。例如气态HCl和气态3NH发生中和反应生成4NHCl，在电离理论中无法解释。碱仅限制在氢氧化物，但像3NH、22NHNH（联氨）、652CHNH（苯胺）等分子和Ac、23CO、2S等离子在水溶液中也显碱性；而4NH、326()AlHO、24HPO等离子在水溶液中也显酸性。对于非水体系的研究，电离理论显得无能为力。
1923年，和劳莱提出酸碱质子理论。使酸碱理论的适用范围扩展到非水体系乃至无溶剂体系。
1923年，美国物理学家Lewis（路易斯）提出另一种酸碱概念：“凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫做碱；凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫做酸”。酸碱反应不再是质子转移而是电子转移。酸碱反应的实质是以形成配位键相结合的酸碱配合物。
目前这几种酸碱理论还在使用，各有优缺点。一般讨论水溶液中酸碱时，使用阿累尼乌斯的电离理论和质子理论；讨论非水体系的酸碱时，使用质子理论；在讨论有机化学和配位化学中的问题时，使用路易斯酸碱理论。
本章的基本内容是在酸碱质子理论的基础上，讨论水溶液酸碱平衡体系中各种组分浓度的计算和基于酸碱平衡的滴定分析法原理。
1 第5章 酸碱滴定法
1．写出下列溶液的质子条件式。
a．c
1 mol·L-l NH
3 + c
2 mol·L-l NH
4Cl；
b. c
1 mol·L-l NaOH + c
2 mol·L-l H
3BO
3；
c．c
1 mol·L-l)H
3PO
4 + c
2 mol·L-l HCOOH；
d. 0.010mol·L-lFeCl.
解：
a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl
和弱碱（NH
3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH
3和H
2O
质子条件式为：[ H+ ] + [NH
4+] = [Cl-] + [OH-]
或[ H+ ] + [NH
4+] = c
2 + [OH-]
b. [ H+ ] + c
1 = [H
2BO
32-]+ [OH-]
c. 直接取参考水平：H
3PO
4 , HCOOH , H
2O
质子条件式：[H+] = [H
2PO
4-] + 2[HPO
42-] + 3[PO
43-] + [HCOO-]+[OH-]
d. [ H+ ] + [Fe(OH)2+]+ 2[Fe(OH)
2+] = [OH-]
2. 计算下列各溶液的PH。
a. 0.20 mol·L-1H
3PO
4； b.0.10 mol·L-1H
3BO
4；
c. 0.10 mol·L-1H
2SO
4； d. 0.10 mol·L-1三乙醇胺；
e.5×10-8 mol·L-1HCl;
2
3. 计算下列各溶液的PH。
a. 0.050 mol·L-1NaAc; b. 0.050 mol·L-1NH
4NO
3;
c. 0.10 mol·L-1NH
4CN; d. 0.050 mol·L-1K
2HPO
4;
e. 0.050 mol·L-1氨基乙酸； f. 0.10 mol·L-1Na
2S;
g. 0.010 mol·L-1H
2O
2溶液；
h. 0.050 mol·L-1CH
3CH
2NH
3+和0.050 mol·L-1NH
酸和碱是两类重要的电解质。在活的有机体中，它们起着十分重要的作用，而且很多药物本身就是酸或碱，它们的制备和分析测定条件以及药理作用等，都与酸碱性有着密切的关系。
酸碱反应是一类没有电子转移、只涉及离子的互换的反应。许多化学反应和生化反应都是酸碱反应，有些化学反应只有在适当的酸碱条件下才能顺利进行。了解溶液中酸碱平衡关系及其规律，对于控制酸碱反应以及与酸碱有关的化学反应的进行都是十分必要的。
第一节 酸碱理论
人们对酸碱概念的讨论经过了二百多年，经历了一个由表及里、由浅入深、由低级到高级的发展过程。在这个过程中，提出了许多的酸碱理论，较重要的有：阿仑尼乌斯(S．A. Arthenius)的电离理论；布朗斯特(J．N．Bronsted)和劳莱(T．M．Lowry)的质子理论；路易斯(G．N．Lewis)的酸碱电子理论；软硬酸碱理论等。
为了能更好地说明酸碱平衡的有关规律，本节重点讨论质子理论，并简要地介绍酸碱电子理论。
一、酸碱质子理论
（一）酸碱定义及其共轭关系
酸碱质子理论认为：酸是能够释放质子(H+)的分子或离子（质子给体），碱是能与质子(H+)结合的分子或离子（质子受体）。例如：HCl、HAc、NH4+、H2PO4－、[Cu(H2O)4]2+等，都能给出质子，它们都是质子酸。而NH3、OH－、Ac－、HCO3－、HPO42－等，它们都能与质子结合，它们都是质子碱。例如：
根据酸碱质子理论，质子酸给出质子后，余下的部分必有接受质子的能力，即质子酸给出质子变为碱；反之质子碱接受质子后变为质子酸。酸和碱并不是彼此孤立的，而是统一在对质子的关系上，这种关系可用化学反应方程式表示为：
质子酸
H+ + 质子碱
可见，对质子酸、碱来说，酸内含碱，碱可变酸，所以质子酸、碱是相互依存的，又是可以互相转化的。它们之间这种“酸中有碱，碱可变酸”的关系被称之为质子酸、碱的共轭关系。
另外，酸碱质子理论中的两性物质（amphoteric compound）是指在反应中，既能给出质子又能接受质子的分子或离子，如H2O、HCO3－、HPO42－等。如：
第5章 酸碱平衡和酸碱滴定法
1．写出下列溶液的质子条件式。
a．c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl；
c．c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH；
解：
a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O
质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]
或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]
c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O
质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]
3．计算下列各溶液的pH。
a．0.050 mol·L-l NaAc；
c．0.10 mol·L-l NH4CN；
e．0.050 mol·L-l氨基乙酸；
g．0.010 mol·L-l H2O2液；
i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。
解：
a.对于醋酸而言，Kb = Kw / Ka = 5.6 10-10
应为cKb = 5.6 10-10 5 10-2 = 2.8 10-11> 10Kw
c/Kb> 100
故使用最简式；
[OH-] = 105.6100.05 = 5.29 10-6
pH = 14 – pOH = 8.72
c. NH4+ Ka’ = 5.6 10-10
HCN Ka = 6.2. 10-10
cKa’ > 10Kw c > 10 Ka
由近似公式可以得到：
