第四章 炔烃和二烯烃（4学时）
目标与要求：
1．掌握炔烃的命名与制备方法
2．掌握炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成 取向）,在合成中的应用 3．掌握炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备） 4．知道末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 5．掌握二烯烃及D-A 反应 6．了解速度控制与平衡控制 7．掌握共轭效应
教学重点：炔烃重要的理化性质，炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A 反应，共轭效应 教学难点：炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A 反应，共轭效应 主要内容：
1．炔烃的命名与制备方法
2．炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成 取向）,在合成中的应用 3．炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 4．末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 5．二烯烃
6．速度控制与平衡控制 7．共轭效应
第一节 炔烃的结构
炔烃：分子中含碳碳叁键的不饱和烃。通式为C n H 2n-2
在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个2S 轨道与一个2P 轨道杂化，组成两个等同的SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P 轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。
碳原子杂化示意图
碳碳键 单 键 双 键 叁 键
键长
(nm) 0.154 0.134 0.120
杂化
2s 2p sp 杂化 2p
22
C
1
C
2
H
3
H
4
键能(KJ) 345.6 610 835
第二节炔烃的同分异构和命名
1.异构: 碳键异构, 三键位置异构.
2.命名:
(1)普通命名:乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:
(CH3)3CC≡CH(CH3)3CC≡CC(CH3)2CF3C≡CH
叔丁基乙炔三氟甲基乙炔
二叔丁基乙炔
(2) 系统命名
A. 以含三键的最长碳链为主链, 称为某炔.
B. 从靠近三键的一端开始编号.
C. 以位次最小的炔碳表示三键的位置.
D. 取代基的位次和书写遵守优先基团后列原则.
E. 当有卤原子取代时, 卤原子作为取代基, 炔为母体.
当有烯键时,以炔为母体,编号应使烯键和叁键的位次之和最小. 若两者都位于同等位次, 则应以双键位次为最小(次要基团优先)
F. 复杂的化合物在命名时可把炔基作为取代基.
第三节炔烃的物理性质
1. bp: 沸点比相应的烯烃高
(1) 乙炔,丙炔,1-丁炔为气体.
(2) 碳架相同的炔烃, 三键在链端的较低.
2. 密度比相应的烯烃高d < 1
3. 溶解性:弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中；
4. 炔烃具有偶极矩.
5. 烷基支链多的炔烃较稳定.
6. 易燃烧，炔氧焰温度高达：3500 0C,可用于熔融及焊接。。
第四节炔烃的化学反应
●炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含较多的s成分，电子离核比较近，不易给出
电子。
●杂化轨道的电负性问题：
●电负性大小： sp ＞sp2＞sp3，sp杂化轨道的原子电负性大。虽然炔烃中有两个π键，也不
易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。
●由于sp 杂化C电负性较大，故≡C—H 上的H 有一定酸性。
1．末端炔烃的酸性和炔化物
与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
叁键碳上H原子的活性
1）乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：
CH≡CH
+ Na + Na
2）丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠： + NaNH 2 炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。
如：
+ RX + NaX 由于Na （K ）金属炔化物的碱性强于H 2O ，当遇水时，立即分解为炔烃
RC ≡C -Na + ＋ H-OH
RC ≡C -H + Na +OH -
3）末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：
+ Ag(NH 3)2NO 3 + NH 4NO 3 + NH 3 + Cu(NH 3)2Cl + NH 4Cl + NH 3 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。 利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。
+ Ag(NH 3)2NO 3 + Ag(NH 3)2NO 3 不反应 注：干燥的金属炔化物遇热或受撞击易爆炸，可用硝酸分解：
AgC ≡CAg + 2 HNO 3
HEAT
H C ≡C H + 2 Ag NO 3
2．加成反应
1）催化加氢
炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
C
C H H
C C H
H
H
H
H 2 / Pt
C
C H H H
H
H H 2 / Pt
催化剂：Pb 、Pt 、Ni （很难停留在烯烃价段）。
Lindler 催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。 催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢 使用不同催化剂可得顺反异构体： 顺式加氢 Lindlar 催化剂： Pd-BaSO 4 （喹啉）或Pd-CaCO 3（含微量Pb(OAc)2； Ni 2B 硼化镍催化氢化也可得到顺式烯烃
特点： C ≡C 可只 顺式加成 1 H2 得顺式 C=C 烯烃 反式还原氢化成反式烯烃
反应条件：液氨中金属Na(K,Li)的还原
C
C C 4H 9
C 4H 9
3C
C
H C 4H 9
C 4H 9
H
3(E)-5-癸烯
CH 3CH 2C ≡CCH 2CH 3
o C
H
H 3CH 2C H
CH 2CH 34
2）亲电加成
(1) 加卤素
C C H Na C C Na Na C C H R C C R Na C C R Na C C R R C C H H C C H H C C Ag Ag C C Cu Cu C C H R C C R Ag C C R
R
液氨
液氨
H 2
RC C 4(CH 2)n -CH=CH 2
CHR CH (CH 2)n -CH=CH 2
