氨水法焦炉煤气脱硫地基本原理

实用文档 范守谦（鞍山立信焦耐工程技术有限公司）

1 气体在液体中的溶解度——亨利定律 任何气体在一定温度和压力下与液体接触时，气体会逐渐溶解于液体中。经过相当长的时间，气相和液相的表观浓度不再发生变化，即处于平衡状态。这时，对于不同气体，如果组分在气相中的分压（对单组分气体即为总压）保持定值，则不同气体在液体中的浓度称为气体在液体中的溶解度。该组分在气相中的分压称为气相平衡分压，表示了气相的平衡浓度。 很多气体的液相平衡浓度X与气体的平衡分压P*有定量关系。如：二氧化碳为直线关系，硫化氢和氨只有在较大浓度范围时不呈直线关系，在浓度较小时，可视为直线关系。因此，在一定温度下，对于接近于理想溶液的稀溶液，在气相压力不大时，气液平衡后气体组分在液相中的浓度与它在气相中的分压成正比，即亨利定律。 P* ＝ EX 式中的 P* 为气体组分在气相中的分压，大气压； X为气体组分在液相中的浓度，分子分数； E 为亨利系数（与温度有关）。 上式经浓度单位换算后可改写为： C ＝HP* 式中的P*为气体组分在气相中的分压，mmHg；C 为气体组分在液相中的浓度，gmol；H为亨利系数， gmol/mmHg。 注：① 亨利定律是一个稀溶液定律，它只适用于微溶气体； 实用文档 ② 只适用于气相和液相中分子状态相同的组分。如： NH3（气态）↔ NH3（溶解态） NH3（溶解态）+H2O ↔ NH4OH ↔ NH+4 + OH－ 用亨利定律时，应把NH+4的量减去，才能得到水溶液中氨的浓度C氨

C氨 ＝ H0P *氨

式中的 H0为氨在纯水中的亨利系数，kgmol/(m3·mmHg)。

温度，℃ H0

20

0.099 40 0.0395 60 0.017 80 0.0079 90 0.0058 在氨水脱硫过程中 实用文档 C氨 ＝ H氨·P *氨

式中的H氨 为氨在氨水脱硫中的亨利系数，可用下式估算：

Lg(H0/H氨) ＝ K″I+K′Cn

I 为 溶液的离子强度； Cn 为被溶解的中性分子浓度（在此等于游离

氨的浓度） 在氨水脱硫系统中，对于氨来说，K″ ＝0, K′ ＝0.025, 则上式变为： Lg(H0/H氨) ＝ 0.025C氨

2 氨水脱硫的化学原理 系统中的NH3、H2S、CO2和H2O之间所发生的反应可以下列方程式表示： NH3+H2S ＝ NH4HS 2NH3+H2S ＝ (NH4)2S 2NH3+CO2 ＝ NH2COONH4

NH3+CO2+H2O ＝ NH4HCO3

2NH3+CO2+H2O ＝

(NH4)2CO3

NH2COONH4+H2O ＝

(NH4)2CO3

(NH4)2CO3+H2S ＝

NH4HCO3+NH4HS 实用文档 (NH4)2S+H2CO3 ＝ NH4HCO3+NH4HS NH4HS+H2CO3 ＝ NH4HCO3+H2S 在平衡条件下，NH+4、HCO－3、NH2COO－与CO3－2离子及未离解的氨能在水溶液中以可测量的数量存在。硫化氢完全以HS－离子存在，而硫化物离子S－2的浓度可忽略不计，甚至pH值为12时，这些离子仅为固定硫化氢的0.1%，这是因为：

上式表示硫化氢的一次电离，由于HS－二次电离的平衡常数很小（10－15左右），所以一般可忽略不计。用稀氨水脱硫的主要反应是： NH4OH+H2S ＝ NH4HS+H2O+10900（放热反应） 离子反应： NH3+H2S ↔ NH+4 +HS－ 平衡常数:

上式应用于理想溶液，对于非理想溶液需引入活度ai概念。非理想溶液与理想溶液的偏差可用活度系数ri表示，其定义为： ai = ri·Ci 实用文档 上式可变为：

当溶液很稀时，ai=Ci ri=1 则 KC1=Kai Kri=1 因此，非理想溶液与理想溶液之间要用一个校正系数Kr进行调整。一般认为盐或单种离子的活度系数（ri）主要决定于离子间的静电引力。则所有一价离子或所有二价离子之间的影响都相同，所以活度系数是离子强度（I）的函数。它等于溶液中的每种离子（Ci）乘以该离子的价数（Zi）的平方所得诸项之和的一半，即： I ＝1/2∑CiZi2

式中的Ci 为溶液中离子的浓度，gmol/L；Zi 为该离子的价数。 试验得知，活度系数的对数（在一定浓度范围）与离子强度呈直线关系，因此， 可用离子强度来校正，而： 实用文档 Kl实际上是平衡常数的另一种表示形式， 可用I来校正，Kl

也就可以用I来校正。Lg Kl和离子强度I的直线函数可写作：

Lg K1 = a + 0.089 I 式中的a为常数，随温度变化而不同： t℃ a 20 －1.1 40 －1.7 60 －2.19 对于无限稀的溶液，KC1≈Kai ，所以K1亦仅与温度有关的常数。 实用文档 3 吸收反应与平衡 NH3+H2S ↔ NH4+ + HS－ 设总氨含量为A gmol/L, 总硫化氢含量为S gmol/L, 其他铵盐（如硫代硫酸铵等）的当量阴离子浓度为Z 当量／升时，可写出下列方程式： ［NH3］ ＝ A－S－Z ［HS－］ ＝ S ［NH+4］＝ S + Z

（1）当溶液中仅含氨和硫化氢时，Z＝0,则 实用文档 所以， 只含氨和硫化氢的水溶液中，I等于S（总硫化氢浓度） lg K1 = a +0.089 S （2）当原料气中含有二氧化碳时，氨水吸收硫化氢和二氧化碳后，在含NH3、CO2和H2S的水溶液中，建立了如下的化学平衡： NH3+H2S ＝ NH4+ + HS－ NH3+CO2+H2O ＝ NH4+ + HCO3－

NH3+HCO3－ ＝ NH2COO－+H2O NH3+HCO3－ ＝NH4+ + CO3－

2 上述各式的平衡常数如下： 实用文档 式中的 S为溶液中总硫化氢浓度，gmol/L；C为溶液中总二氧化碳浓度， gmol/L；a 、m 为与温度有关的系数。 t℃ a m 20 －1.1 0.089 40 －1.7 0.21 60 －2.19 0.31 实用文档 K3、K4 － 与温度T的关系符合lg Ki = 1/T T℃ K3 K4

20

3.4 0.14 30 2.71 0.083 40 2.2 0.05 60 1.5 0.02

溶液中含有HCO3－、CO3－2、NH2COO－、NH4+、NH3、CO2、H2S、HS－等8个组分，当氨水循环溶液中总氨浓度为A gmol/L、总二氧化碳浓

度为C gmol/L、总硫化氢浓度为S gmol/L时，可写出下列方程式。 ① 硫化氢平衡 S ＝［H2S］+［HS－］

（1） ② 氨平衡 A＝［NH3］+［NH4+］+［NH2COO－］ （2） 实用文档 ③ 二氧化碳平衡 C＝［CO2］+［CO3－2］+［HCO3－］+［NH2COO－］ （3）

④ 离子电荷平衡 ［HS－］+［HCO3－］+2［CO3－2］+［NH2COO－］＝［NH4+］（4） ⑤ ［NH2COO－］——［HCO3－］平衡 K3·［NH3］·［HCO3－］＝［NH2COO－］ （5）

⑥ ［CO3－2］——［HCO3－］平衡 K4·［NH3］·［HCO3－］＝［NH4+］·［CO3

－2］ （6）

由式（1）、（2）、（3）、（4）可得： ［NH3］＝［HCO3－］+A－2C－S （I） 由式（3）、（4）、（6）可得： ［CO3－2］·｛［CO3－2］+S+C｝＝K4·［NH3］·［HCO3

－］

因为［CO3－2］较小，［CO3－2］2可忽略不计，则： ［CO3－2］＝K4·［NH3］·［HCO3－］／（S +C） （II） 实用文档 由式（3）、（4）得： ［NH4+］＝C+S+［CO3－

2］

（III） 由式（5）得： ［NH2COO－］＝K3·［NH3］·［HCO3

－］

（IV） 令［HCO3－］为x, 将式（I）、（II）、（III）、（IV）代入式（2）得：

解上式求得x, 取正值即为［HCO3－］，代入式（I）、（II）、（III）、（IV），依次可求得液相之平衡组成，然后再根据下式求出气相平衡分压：