生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究进展1李东1，2 王忠铭1，2 袁振宏1 吴创之1 廖翠萍1
1中国科学院广州能源研究所,广州，(510640)
2中国科学院研究生院，北京，(100039)
lidong@https://www.doczj.com/doc/e512170142.html,
摘 要：七十年代以来，开发低成本、可持续和可再生能源已成为各国的研究热点。以生物质为原料生产的燃料乙醇是一种很有应用潜力的能源。本文简要讨论了生物质合成气发酵生产乙醇的技术途径，分析了该技术的优点、工艺过程、生产成本和市场化进程，特别介绍了美国BRI公司和密西西比乙醇公司（ME）在生物质合成气发酵生产乙醇方面所做的工作；同时，指出了对我国发展生物质合成气发酵技术的必要性和应用前景。
关键词：生物质合成气 厌氧发酵 乙醇
1. 引 言
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，液体燃料的供给能力与国民经济可持续发展密切相关，是国家战略安全保障的基础之一。液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源与经济安全,为此我国提出了大力开发新能源和可再生能源、优化能源结构的战略发展规划[1,2]。生物质是惟一可以转化为液体燃料的可再生能源,将生物质转化为液体燃料不仅能够弥补化石燃料的不足,而且有助于保护生态环境。生物质包括各种速生的能源植物、农业废弃物、林业废弃物、水生植物以及各种有机垃圾等。我国生物质资源丰富,理论年产量为50亿吨左右,发展生物质液化替代化石燃料有巨大的资源潜力[3]。
乙醇是一种优质的液体燃料，每千克乙醇完全燃烧时约能放出30 000kJ的热量。乙醇燃料具有很多优点，它是一种不含硫及灰分的清洁能源，可以单独作为燃料使用；同时，一定量燃料乙醇加入汽油后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值提高，降低了汽车尾气中有害气体的排放量。事实上，纯乙醇或与汽油混合物作为车用燃料，最易工业化，并与先进工业应用及交通设施接轨，是最具发展潜力的石油替代燃料[4]。
乙醇的生产方法可概况为两大类：发酵法和化学合成法。化学合成法是用石油裂解产出乙烯气体来合成乙醇，有乙烯直接水合法，硫酸吸附法和乙炔法等，其中乙烯直接水合法应用比较多。目前，乙醇生产主要是糖质作物（甜菜，甘蔗等）和淀粉质作物（玉米，土豆等）的直接发酵，以及纤维质原料（玉米秆，稻草等）的水解－发酵这两种工艺。
在人们探索生物质液体燃料生产技术过程中，生物质合成气发酵生产乙醇无疑是一种新方法，它是一种由生物质间接制备乙醇的方法，集成了热化学和生物发酵两种工艺过程。首
1 1 本项目得到中国科学院广州能源研究所重点实验室开放基金资助
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先，通过气化反应装置把生物质转化成富含CO，CO2和H2的中间气体，这些气体被称作生物质合成气，然后，再利用微生物发酵技术将其转化为乙醇。
2. 生物质合成气乙醇发酵工艺的优势
从使用的原料角度来看，化学合成法显然不适宜，石油是不可再生资源，它的利用违背了可持续发展和环保的原则，现在，发酵法生产的乙醇占全球总量的95%以上[5]，其中绝大部分的燃料乙醇产业化生产都以粮食为生产原料，如巴西以甘蔗为原料，美国和欧盟国家则以玉米和小麦为原料，然而，占生物质资源70％以上的纤维素类原料也可以用于生产乙醇等液体燃料。
无论是直接发酵还是间接发酵都存在一些问题：这两种工艺的产业化都需要国家的财政补贴，高成本的水解酶以及废液的形成（含有酸预处理和生物质酸水解过程中产生的有毒化合物）；另一方面，当利用生物质时，大约10～40 wt％的木质素不能被降解成可发酵化合物。为克服上述问题，已经有很多科研工作者进行了大量的努力工作[6]，但效果不是很好。这里介绍的生物质合成气发酵制乙醇工艺过程，它将全部生物质（包括木质素以及难降解部分）通过流化床气化过程转化成合成气，既提高了生物质的利用率，也解决了木质素废液的处理问题。
合成气也可以通过化学催化转化（F-T合成）成液体燃料[7]，但与合成气的乙醇发酵工艺相比，后者更具吸引力：（1）化学催化需要高温高压条件，这导致热效率损失和较高的加热成本，然而，微生物的发酵转化是在低温低压条件下完成，这样可以降低能量和设备成本，增强了生产安全性；（2）微生物转化与化学催化相比可以提高产率，因为只需很少一部分底物用于微生物生长；（3）在适宜条件下，微生物转化具有较高的选择性，可以转化成一种主要产品；（4）生物催化剂－细胞的回收以及再生较为容易；（5）生物质合成气流量和气体组成比对反应过程影响不大；（6）发酵过程没有硫化物中毒的情况。
3.基本流程
3.1生物质气化
气化过程需要在一定的温度下进行，以免产生大量灰渣，还应该在氧不足的条件下气化，以免过分燃烧且合成气中含有O2(影响后面的发酵过程)。根据原料的不同操作温度有所不同，一般情况下反应温度在750-800℃，压力要求仅比大气压稍高。当温度上升到850℃，生物质中的碱金属可能会熔化粘结导致流化床中砂子的结块降低流化效率。在此条件下获得的合成气主要包括N2，CO，CO2, H2, CH4。俄克拉荷马州立大学的Datar等人[8]以柳枝稷为原料，操作温度为770℃，氧气和生物质进料质量比为0.33的条件下得到的典型合成气组分
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为50～60％ N2，14～19％ CO, 15～18％ CO2，3～5％ H2,4～5％ CH4。还有少量NO X,C2化合物以及焦油，这些成分不进入下一步的发酵反应。根据设计，这些成分可以进入气体整合设备，转换成生物质合成气；或者通过最后焚烧和发酵尾气混合成为气化炉的部分燃料。 3.2发酵过程
整合后的合成气进入发酵设备后通过细菌的作用转化成乙醇。生物反应器的类型，尺寸，培养基成分，菌种，合成气成分以及操作条件均会影响乙醇产率。
Gaddy 和Clausen[9]通过实验发现，在间歇培养没有连续气体供给，由于传质效果很差，细胞对合成气的吸收依赖于气体的溶解度，只有3.5%的CO 发生转化，pH 5.0条件下，发酵液内乙醇浓度少于1g/l，乙醇和乙酸的摩尔比是0.05；间歇培养，培养基中没有酵母粉，连续气体供给，pH 4.0时，经过320h反应后，乙醇浓度达到7 g/l，乙醇和乙酸的摩尔比增加到9。采用两步连续操作搅拌槽式反应器（two-stage CSTR）,成功地提高了乙醇产量和乙醇与乙酸地摩尔比。它将细胞生长和乙醇生成分开（因为合成气的乙醇发酵是产物生成非相关型），第一个反应器里是富含糖分细胞生长培养基，用于促进细胞生长，第二个反应器里是乙醇形成培养基，用于富集乙醇，见图1。
Klasson[10]Phillips[11]和Arora[12]等人分别对不同的菌株，不同的培养基，不同的合成气成分以及不用操作条件（气体流率，液体流率，气相停留时间，液相停留时间，液体稀释率，搅拌速率等）下，乙醇发酵情况做了详细的实验研究，包括对细胞的出口浓度，乙酸和乙醇的出口浓度，乙酸和乙醇的比生成速率，CO和H2利用率和转化率，乙酸和乙醇得率的影响。
Phillips等人通过实验得出结论，传质过程在整个合成气乙醇发酵过程中是速率控制步骤，提高气体流率并不能够提高传质速率，因为气体在发酵液中的溶解度都很低，导致较低的乙醇产率。为了克服上述限制，Klasson等人[10]采用填充床鼓泡床反应器（packed-bed bubble columns）和滴流床反应器（trickle bed columns）,前者采用逆流地操作方式，后者采用并流地操作方式，不幸的是在他们的文章中没有给出乙醇产率。为了进一步提高气液传质面积，提高产率，Bredwell和Worden等人[13]采用微泡床反应器使用O2模拟合成气的乙醇发酵过程。
发酵微生物菌体的循环使用对合成气的转化影响很大。1996年Arora[14]利用菌株BRI
O-52得到如下结果：
菌体全部循环使用 GRT = 16.6 min, LRT = 31 hr 乙醇浓度 = 21 g/l
27% 的菌种更新 GRT = 7 min, LRT = 17 hr 乙醇浓度 = 22.3 g/l
35% 的菌种更新 GRT = 5.85 min, LRT = 12 hr 乙醇浓度 = 19.4 g/l
其中：GRT为气体停留时间; LRT为发酵液停留时间
整个发酵过程CO转化率 >80% ，H2 转化率为50-60%。他在两步 CSTR实验过程中，保证每个
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过程中气体停留时间和液体停留时间一样。气体停留时间9分钟，乙醇浓度会达到 30 g/l，CO 转化率为87% ，H2 转化率62 % ，乙醇的产量可以达到理论值的90%。
密西西比大学[15]对乙醇生产过程进行了优化，对各种发酵方法建立了相应的理论模型，包括基于藻酸盐的固定化细胞发酵和两步法发酵系统。
3.3分离提纯
发酵过程结束后，通过膜分离系统将细菌回收再利用；实际上，含有乙醇的发酵液通过三个不同的过程最终得到无水乙醇：首先通过蒸发系统得到浓度为7％的乙醇溶液，进一步通过精馏系统达到乙醇的共沸浓度，最后通过分子筛脱水得到无水乙醇[16]。
图1 生物质合成气两步法发酵流程图
Figure1．Schematic of proposed 2-step process for ethanol
production from synthesis gas
4. 关键技术现状
4.1气化方法的选择
为了提高该技术的经济竞争力，应该选择较适合的气化炉并对其优化，以得到尽可能多的CO和H2，减少C和H以CO2和H2O的方式流失。俄克拉荷马州立大学对柳枝稷和百慕大群岛草
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通过三种反应器操作方式进行气化：空气气化，高温裂解和蒸汽裂解气化。对于柳枝稷，通过上述三种方法气化，平均CO浓度从20％提高到47％，平均H2浓度从6％提高到18％；而对于百慕大群岛草，平均CO浓度从16％提高到34％，H2浓度从6％提高到28％。从上面的数据可以看出，采用蒸汽裂解气化对于提高乙醇产量更具有优势。
4.2 发酵菌株
80年代末，美国阿肯色州立大学的Gaddy博士[9]和他的助手就开始了生物质合成气的发酵研究。他们从家禽的生活垃圾（鸡粪）中分离到能够利用合成气生成乙醇和乙酸的一株纯培养物，并对其进行形态学和生物化学特性鉴定，证明它是一种新的厌氧梭菌，命名为Clostridium ljungdahlii，1992年对该菌株拥有专利保护（ ATCC 49587）。它的形貌特征见图2，微生物学特性为：呈棒状，具有运动性；很少形成芽孢；严格厌氧，革兰氏阳性细菌；最适生长温度37oC；最适生长pH 5.0～7.0，此时主要的合成气发酵产物为乙酸，在37oC pH 4.0 － pH 4.5时，主要产物为乙醇。
90年代，俄克拉荷马州立大学的Tanner等人[17]也从农业泻湖里分离得到P7，能够利用合成气生成乙醇和乙酸，经过16S rRNA寡核苷酸编目分析和核酸分子（DNA-DNA）杂交分析鉴定，均证实它是一种新梭菌。P7的重要特点包括极好的菌种稳定性，对氧有一定的耐受性，对高浓度的乙醇也具有耐受性，而且在组合培养基里也有生长能力。
图2 Clostridium ljungdahlii 的形态特征
Figure2．Morphology characteristic of Clostridium ljungdahlii 密西西比州立大学目前在美国能源部支持下也开展生物质合成气发酵生产乙醇的研究，Zappi博士和French 博士是目前该大学从事这项工作的主要研究人员，该大学生命科学系的Brown博士分离得到一株嗜温菌（MSU1），经实验证实该菌具有合成气乙醇发酵能力。在他们的指导下，Morrison女士[18]于2004年采用两步CSTR法，对MUS1和Clostridium
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ljungdahlii的细胞生长，乙醇产生及其相应培养基做了比较工作。她同时也做了野生菌株筛选和培养驯化工作，虽然没有分离出新的菌株，但证明在马粪、沼气发酵罐内均存在能够转化CO为乙醇的微生物。
能够利用合成气的微生物都是厌氧菌，可分为自养菌和单碳自养菌[19]。自养菌利用C1化
合物（CO 和/或 CO2）作为唯一碳源，氢作为能源；单碳自养菌利用C1化合物同时作为唯一碳源和能源。目前经过证实，具有合成气乙醇发酵能力的微生物有下面几种：Acetobacterium woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium thermoaceticum, Clostridium ljungdahlii, Eubacterium limosum, Methanobacterium formicicum, Methanobrevibacter smithii, Methanosarcina barkeri, Methanospirillum hungate, Methanothrix soehngenii, Peptostreptococcus productus, Rhodopseudomonas gelatinosa, 和Rhodospirillum rubrum. Arora等人[12]在1995年报导，分离物ER-12、 ER-18、 BRI O-52和 BRI C-01也具有将生物质合成气转化为乙醇的能力。
4.3 发酵菌株的代谢途径以及关键酶
合成气发酵产乙醇的微生物代谢途径已经有报道[20]，厌氧细菌（例如Clostridium ljungdahlii和Clostridium autoethanogenum）利用CO，CO2，H2发酵产生乙醇和乙酸是通过产乙酸途径完成的，也就是厌氧乙酰－辅酶A（acetyl-CoA）途径。在发酵过程中，通常还伴有丁醇的生成。综合反应过程如下：
6CO + 3H2O → CH33CH2OH + 4CO2
2CO2 + 6H2 → CH3CH2OH + 3H2O
4CO + 2H2O → CH3COOH + 2CO2
2CO2 + 4H2 → CH3COOH +2H2O
12CO + 5H2O →C4H9OH + 8CO2
12H2 + 4CO2 →C4H9OH + 7H2O
在乙醇形成过程中，主要包括三个酶：一氧化碳脱氢酶(CODH)，甲酸脱氢酶(FDH)和氢化酶，其中，CODH是乙酰－辅酶A途径的关键酶。形成的乙酰－辅酶A，在生长条件下转化成细胞，乙酸和ATP,此时，乙酸为最终电子受体并产生大量ATP用于细胞生长；在非生长条件下转化成NADH和乙醇，此时,乙醇为最终电子受体并生成大量还原力NADH，少量的ATP只维持细胞功能，不用于细胞生长[21]。在37oC pH 5.0 －pH 7.0时，细胞处于生长阶段，主要产物为乙酸；pH 4.0 － pH 4.5时，细胞处于非生长阶段，主要产物为乙醇，从这里可以看出，生物质合成气的乙醇发酵为产物生成非相关型。
4.4合成气成分对发酵的影响
和其它的合成气反应过程相比，合成气发酵过程并不需要严格的H2和CO的比例，菌体虽然偏好CO，但是CO和H2/CO混合物几乎同时被转化。
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Lewis等人[22]通过比较实验得出结果，与“干净”的罐装气体（成分与合成气相似）相比，合成气会抑制细胞生长但是不会促使细胞死亡；另外，乙醇产率有明显提高。合成气经过丙酮清洗和0.025 μm滤膜过滤后能够去除生长抑制剂，但是单独的净化过程均不能去除抑制剂。在任何情况下，与“干净”的罐装气体相比，H2 的利用率都有所降低，这可能是合成气中的NO和乙炔影响了氢化酶的活性从而抑制了H2 的利用，进一步的工作将是确定合成气中的哪些痕量物质抑制氢的利用。
从旋风分离器出来的合成气中可能含有微量的O2，Datar等人[8]以P7作为发酵菌株进行发酵，经实验证明这一痕量的O2不会影响P7的生长和乙醇产量。
1995年，美国生物工程公司（BRI）[16]经过实验得出下列结论：在硫化物气体（H2S和COS 等）含量2.5% 的情况下对发酵有很小的的影响，达到5.2%时会延缓反应，超过10% 时完全抑制细胞生长和CO的利用。对于一般的生物质合成气硫化物含量很小，整个反应过程的硫化物中毒现象很轻，完全可以避免。
而其它一些杂质（焦油等）对发酵过程影响的研究还没有结论。
5. 成本分析与经济竞争性
1999年，Putsche等[23,24]建立了ASPEN模型，估算了在BCL/FERCO型气化炉内完成草根气化合成气制备和乙醇发酵的固定成本和运行费用。根据他的计算（依据美国当时的各项成本和补贴政策），一个月处理2,000吨干生物质原料的设备，每年将产166,800吨的乙醇，前提是每吨干生物质原料产258千克的乙醇。固定资本投资约为1.536亿美元，现金支出每千克乙醇0.191美元，原料成本每吨25美元。除去财政补贴和10%的税后折扣，得出的乙醇成本为每千克0.37美元。
Putsche的估算模型是基于现在的技术状况提出的，随着将来的技术进步，产率提高，固定资本投资降低等，这项技术将更具经济竞争力。
6. 市场化进程
密西西比乙醇公司（ME）[16]在蒙塞拉特岛的威诺娜建成锯末气化装置。该设备最初设计是用来生产甲醇的，但是市场的变化使这个项目搁浅了。该公司和美国能源部签订了一份合同，评估用现存设备进行生物质气化发酵的可行性。其中Zappi博士提供了合同报告中合成气发酵技术的说明，并给予技术保障。评估报告结果如下：
发酵工艺以及设备能够和气化工艺相匹配。对进料量为30吨/天的干纤维质废料气化后，乙醇的产量将达到4000加仑/天。乙醇生产的这套设备成本大约为700－1000万美元。对现有的气化装置需要一系列的改造，经过评估得出最小的改造成本大约是1,040,310美元。每年最少的运行费用和维护费用是180万美元。这些评估数据表明，只要乙醇的市场价
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格高于1美元/加仑，并且随着今后5到10年内投资成本的降低，收益将超过运行成本（到那个时候如果乙醇价格继续攀升的话，效益将更加明显）。因此，评估小组得出最后的结论：通过ME工艺成功地生产乙醇是具有极大可能性的。
生物工程公司(BioEngineering Resources, Inc)[25]已经研发出合成气发酵技术，它能够成功地用纤维质垃圾高产快速地生产乙醇。该技术地工艺流程见图3。Gaddy博士负责公司的技术研发，开展这项研究多年，已经证明技术的可行性，目前正准备迈出商业化运作的第一步。需要耗费巨资处理的废弃物质经过气化后发酵，经济上可行，而且有利于环保。BIR研制的生物反应器可以使发酵过程在常压下几分钟，增加压力一分钟的时间内完成，这样就使得反应成本大大降低。反应器内细菌的生长可以保证生物酶的更新。BRI已经对这一工艺过程申请了专利保护，包括细菌菌种，以及维持细菌良好的发酵环境的严格措施,因为微生物的发酵也有一些关键问题：营养物质，维生素，矿物质，毒素，污染源，以及pH的波动， BRI发酵过程的可靠性完全取决于是否能维持细菌的活性。
BRI在Gaddy 博士领导下的小组对碳基物质进行气化和生物转化的研究，该项工艺可以完成气化发电和乙醇的联产。这些物质包括城市固体垃圾、生物质废弃物、废旧轮胎和塑料，还包括媒、天然气、精炼焦油和废油。BRI能够达到每吨干生物质产75加仑或是每吨废弃的轮胎或碳氢化合物产150加仑的乙醇。这个过程将使所有湿度低于30％的物质发生气化反应，包括废旧轮胎和塑料等转化为生物质合成气。热解气化在温度1200℃ 以上，在缺氧的条件下使有机物质裂解成为简单的CO, CO2 和 H2。合成气在通入发酵罐之前应该冷却到36℃，在这个过程会产生大量的热量，将这些热量用来产生高温蒸汽以驱动涡轮发电机发电。绝大部分原料，除了灰分和金属以外都可以转化成乙醇，因此产率将是非常高的，只有部分无机成分不能够转化，从气化炉里出来的无害剩余物可以作为垃圾填埋或是作会水泥预制块或铺路料等产品回收。
整个工程根据现在最大的气化炉设计，将建成分组的模块，容量可以根据需要进一步扩大。每一个模块包括两个气化装置，每一个装置可以日处理125吨生物质废弃物，同时配备两个发酵罐。 每一个模块将年处理85000吨生物质，生产25480吨的乙醇，同时产生5MW电。理论上，一个中等规模BRI可再生能源工厂能够每年处理1，000，000吨得MSW，废轮胎和（或）生物质固体废料，并产出80，000，000加仑的乙醇和50MW的电能，其中35MW是除去工厂本身所消耗后的净产量。这样一个工厂可能需要10个模块，占地面积大约30英亩。美国能源部给BRI提供240万美元示范这项技术。Gaddy在阿肯色州采用BRI 工艺建立一个以生物质为原料的乙醇生产示范工厂，已经运行四年。这项技术已经具有商业应用价值，BRI的近期计划：2005年末，建立第一个商业化运作装置；2006－2007年将陆续建立几个商业运行的装置。下面是正在商讨拟建的装置：
? 德来斯波特（华盛顿）, 日处理300吨生物质
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? 兰开斯特（加利福尼亚），日处理250吨生物质
? 阿曼（约旦），日处理1000吨生物质
? 檀香山（夏威夷），日处理600吨生物质
图3 BRI的生产工艺图
Figure3．BRI Gasification-Biocatalytic Process Schematic
7. 我国发展这项技术的必要性及前景
生物质合成气发酵生产乙醇是一项颇具应用前景的实用技术，目前国际上专门从事这项研究工作的人很少，投入的资金也不多，美国一些相关人士正在积极呼吁加大投入，使这项技术能够快速发展起来。在俄克拉荷马州立大学，将低成本的生物质气化获得合成气，并进一步发酵制取燃料乙醇和其它化学品的研究作为一个主要方向，并组建了一个跨学科，跨机构的研究团队。为了得到在经济和环境上双赢的低成本，可再生能源，这项研究包括了一个从生物质生长到生产出乙醇的整体过程。具体包括：生物质原料的生产与运输；生物质气化生成合成气；合成气的发酵以及对整个过程的经济分析[26]。
我国正面临能源、环保两方面的压力，2005年２月２８日通过了《中华人民共和国可再生能源法》。中国是一个能源消费大国，为了保证国家的能源安全，将更加鼓励可再生能源的研究，生物质合成气发酵生产乙醇技术将会在我国的可再生能源领域发挥重要的作用，将会得到国家的有力支持。
美国十几年的研究积累了一些成果，但仍然还存在一些技术和经济问题。首先是需要改
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进生物质的气化过程。选择气化装置增加CO和H2的产率对保障乙醇生产的经济运行十分重要。其次，虽然一些菌株证明可以将生物质合成气转化成为乙醇，但是还没有完全达到经济运行的目的，寻找一些潜在细菌，进行定向基因诱变以期达到更好的效果。再次，确定合成气中哪些物质（痕量气体和焦油）抑制氢的利用或是影响细胞生长和乙醇生产。最后，开发高气液传质速率的反应器，尤其重要的是，保证合成气发酵过程的稳定性和连续性。国内对这项技术的研究刚刚开始，还没有文章和报道，因此，我国科研人员可以介入这项研究同时也有必要对该新技术进行深入研究。
我国开展生物质合成气发酵合成乙醇的研究具有广泛的科研基础。国内生物质气化发电技术日臻成熟，在价格上同比国际市场很有竞争力。所以生物质气化发电不仅正在国内蓬勃发展，而且已经走出国门，向其它国家提供了技术服务。另外，国内在利用生物法将生物质原料合成液体燃料方面也积累了很多成功经验。这两方面的研究工作都为进行生物质合成气发酵生产乙醇做了充分的技术储备。
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Research Progress in Fermentation of Biomass-generated
Producer Gas to Ethanol
Li Dong1,2 Wang Zhongming1,2 Yuan Zhenhong1 Wu Chuangzhi1 Liao Cuiping1 1Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou (510640) 2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing (100039)
Abstract:The development of low-cost, sustainable, and renewable energy sources has been a major focus since the 1970s. Fuel-grade ethanol is one energy source that has great potential for being generated from biomass. The technology of the fermentation of biomass-generated producer gas to
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ethanol is discussed in this article. The advantage, process, production costs and commercialization of the technology have been analyzed. Especially, BRI Energy, Inc. and Mississippi Ethanol LLC are presented concerning the effort of fermentation of biomass-generated producer gas to ethanol. At the same time, the necessity and prospect of developing this new technology in China are proposed in this paper.
Key word:Synthesis gas；Anaerobic fermentation；Ethanol
李东：男。1982年生。硕士研究生。主要研究方向是利用生物质制乙醇
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天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
生物质制酒精 Biomass ethanol 姓名：陈婷学院：化学化工学院专业：化工专业 学号：03 班级：化工0903班指导老师：孔岩 一、题目 生物质制酒精 二、课题技术背景 1、生物质酒精的概况 生物质酒精作为可再生能源不会枯竭，并且不会引起温室效应。微生物发酵糖可以生产酒精。目前在工业生产中用于发酵产酒精的微生物主要是酿酒酵母和运动发酵单胞菌。包括秸秆在内的含有糖类物质的生物质都可能作为酒精发酵的原料，大分子物质的利用需先经过酶的降解。生物酒精作为石油的替代物，其产业链还在继续延伸。 2、生物质酒精发展以及研究意义 生物质酒精的应用可以带来巨大的经济、社会和环境效应，世界各国已经有了不同程度的研究和应用。随着世界生物技术和工程技术的不断发展，高产菌株的获取越来越简单，发酵工艺也得到不断改进，这些都为生物质酒精的大规模生产提供了技术保证。随着生物质酒精的研究领域和应用范围不断扩大，生物质酒精在可再生燃料市场中将占主要地位。 二、检索过程 1 、选择检索词 生物质biomass 酒精alcohol 乙醇ethanol 三、检索式及检索结果 1、中文数据库 a、百度搜索引擎 检索式：采用百度的高级检索，由于百度只有关键词这一字段，所以选择的检索式为：关键词=生物质生产乙醇，并且是包含以上全部关键词。 检索结果： 在“高级搜索”中检索，找到相关网页约1,000,000篇，选择其中1篇： [1] 李东，袁振宏，王忠铭，廖翠萍，吴创之.中国科学院广州能源研究所，中国科学院研究生院.生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究进展.[J]. 可再生能源，2006，（2）：1~12. cnki:ISSN:、万方数据库 检索式1：Title:"生物质" KeyWords:酒精 检索结果
合成气制甲醇（精品） 合成气制甲醇( 合成气可以由煤、焦炉煤气、天然气等生产) 一、甲醇合成工艺技术 合成甲醇工艺技术概况: 自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇 合成工业化之后，甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前，合成法甲醇生产几乎 成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。半个多世纪以来，随着甲醇工业的迅速发 展，合成甲醇的技术也得以迅速改进。目前世界上合成甲醇的方法主要有以下几种: 1、高压法(19.6~29.4 MPa) 这是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为360~400?，压力 19.6~29.4Mpa。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂， 以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的效果。高压法虽然有70多年的历 史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，投资大，成本高等问题，其发展 长期以来处于停滞状态。 2、低压法(5.0~8.0 MPa) 这是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜 系催化剂。铜系催化剂活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240~270?)，在较低 的压力下获得较高的甲醇收率，而且选择性好，减少了副作用，改善了甲醇质量， 降低了原材料的消耗。此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且 工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低，总之低压法比高压法有显著的优 越性。 3、中压法(9.8~12.0 MPa)
随着甲醇单系列规模的大型化(目前已有日产2000吨的装置甚至更大单系列的装置)，如采用低压法，势必导致工艺管道和设备非常庞大，因此在低压法的基础上，适当提高合成压力，即成为中压法。中压法仍采用与低压法相同的铜系催化剂，反应温度也与低压法相同，因此它具有与低压法相似的优点，但由于提高了合成压力，相应的动力消耗略有增加。目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以低压法为最多。英国I.C.I公司和德国Lurgi公司是低压甲醇合成技术的代表，这两种低压法的差别主要在甲醇合成反应器及反应热回收的形式有所不同。目前世界上合成甲醇主要采用低压法工艺技术，它是大型甲醇装置的发展主流。甲醇合成系统包括合成气压缩(等压合成除外)、甲醇合成热量回收、甲醇精馏等工序，其核心设备是甲醇合成塔。有多种形式的合成塔在工业化装置中应用，经实际验证都是成熟可靠的。但在选择中要精心比较。二、甲醇精制 甲醇精制目前工业上采用的有两塔流程和三塔流程，两塔流程已能生产优质的工业品甲醇，但从节能降耗角度出发，选择三塔流程是较好的。三塔流程将以往的主精馏塔分为加压精馏塔和常压精馏塔，将加压精馏塔塔顶出来的甲醇蒸汽作为常压精馏塔的热源，降低了蒸汽消耗。通常情况下可降低能耗30%，但投资略有增加试析甲醇行业未来发展方向 甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩，并且不排除由于某种原因而引起甲醇市场的波动，但是对于有着丰富的煤、石油、天然
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
摘要 乙醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着乙醇下属产品的开发，特别是乙醇燃料的推广应用，乙醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对乙醇的需求，开展了10万t/a的乙醇项目。 本设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本着符合国情、技术先进和易得、经济、资源综合利用、环保的原则，采用焦炉煤气为原料，低压下利用列管均温合成塔合成乙醇，双塔精馏工艺精制乙醇。此外，严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。 关键词：乙醇；净化；合成；精馏
Abstract Ethanol is a kind of extremely important organic raw chemicals, and a kind of fuel, too. It is very important in national economy. In recent years, with the development of the products that are made from methanol, especially the popularization and application of the fuel of ethanol, the demand for the ethanol rises by a large margin. In order to satisfy economic development's demands for methanol, the 100000t/a ethanol project is carried out. The main content of the design process is craft prove, material balance, heat balance etc. The principle of the design is in line with the national conditions, advanced in technology, accessible, comprehensive utilization of resources, as well as economic and environmental. This design mainly adopts the following process: coke oven gas as raw materials, tube average temperature ethanol synthesis reactor at low pressure, the rectification craft of two towers for rectifying ethanol. In addition, controlling of waste emissions strictly, the full use of waste heat, reducing energy consumption, staff safety and health are well considered. Keywords: Ethanol; Purification; Synthesis; Distillation
CH4与CO2重整制合成气研究的研究报告 杨真一1 ，胡莹梦2，徐艳3 ，郑先坤4 （1：2009级化学工程与工艺四班，学号：0943084137 2：:2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084141 3：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084136 4：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084008） 摘要：二氧化碳和甲烷既是温室气体的主要组成，又是丰富的碳资源。在石油资源日益匮乏以及环境问题日益严重的今天，二氧化碳的资源化利用已受到了广泛的关注，二氧化碳与甲烷重整制合成气的方法也越来越多，从传统的催化重整反应到现今受到更多研究的等离子体重整CH4-CO2技术，还有等离子体协同催化剂重整技术，都有大量的研究基础，本文就目前常用的几种甲烷-二氧化碳重整技术进行了调研研究并对热等离子体重整制合成气的实验方法进行了简要说明与探讨。 关键词：甲烷二氧化碳重整合成气 研究二氧化碳和甲烷的化学转化和利用对于降低甲烷使用量、消除温室气体等具有重大意义；而合成气又是合成众多化工产品以及环境友好型清洁能源的重要原料。以天然气和CO 2 为原料制备合成气，与其他方法相比较，在获得同量碳 值的合成气情况下，不仅可以减少天然气消耗量50%，还有利于减排CO 2 。目前利用二氧化碳和甲烷重整制备合成气的方法主要有三种：（1）利用催化剂催化重 整制合成气；（2）利用等离子体技术重整CH 4-CO 2 ；（3）前两种方法的综合利用。 一、催化重整反应 在催化剂的作用下，发生CH4与CO2重整的反应。而其使用的催化剂则为重点研究对象。 （1）活性组分第ⅤⅢ族过渡金属除Os 外均具有重整活性,其中贵金属催化剂
我国首创合成气制乙醇技术，三套技术方案 供甲醇企业选择 2017.6 “目前我们已开发出规模为年产10万吨、20万吨、30万吨、50万吨等多个工程化系列装置，同时还为中小甲醇企业提供了3套技术方案，希望合成气制乙醇这一技术能为乙醇汽油推广和中小甲醇企业发展提供新机遇。”在上周举行的2017中国（濮阳）石化产业精细化发展大会上，北京石油化工工程公司高工苏炜介绍了非贵金属催化合成气制乙醇技术取得的最新进展。 北京石油化工工程公司此次发布的非贵金属催化合成气制乙醇技术是由中科院大连化物所和延长石油联合研发的一项全球首创技术，工艺包由北京石油化工工程公司和大化所共同编制。该技术以煤基合成气和甲醇为原料，采用非贵金属催化剂，原料甲醇经合成得到二甲醚，再与合成气中的CO进行羰基化反应得到乙酸甲酯，乙酸甲酯与合成气中的氢气进行加氢得到粗醇，粗醇经分离得到乙醇。1月11日，全球首套10万吨/年合成气制乙醇工业化装置在延长集团兴化公司产出合格的无水乙醇产品。 该技术不采用贵金属催化剂、“三废”排放少、联合装置占地小，是一条环境友好型新技术路线。与传统的醋酸法相比，该技术具有流程短、设备少、避免醋酸腐蚀等优势，可以减少装置的投资和运行成本。 “合成气制乙醇技术还具有非常好的经济效益，为当前遭受国外低成本甲醇进口冲击陷入困境的中小甲醇企业脱困提供了新的技术选择。”苏炜表示，他以4月份市场价格为依据对该技术的经济效益进行了测算。 据测算，该技术的吨乙醇消耗为：合成气（CO∶H2 =1∶2）1460立方米，甲醇（99.5%）0.7吨，蒸汽（4.0/1.0/0.5MPa)3吨，循环水300吨，电（10kV/380V）450千瓦时。按4月市场价格测算，采用该技术生产1吨无水乙醇的综合成本3324~3744元，而无水乙醇的市场售价约为5700元/吨，具有非常好的经济效益。 此外由于设备少，且材质要求低，因此该技术的投资也较小，10万吨/年装置投资约为6.5亿元，20万吨/年约为9.5亿元，30万吨/年约为12.5亿元。 “针对不同情况的企业，我们还提供了3种技术方案。”苏炜说。 方案一是甲醇装置降负荷，新建乙醇装置。该方案适用于甲醇装置效益差的
年产10万吨煤制乙醇生产工艺设计 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
摘要 乙醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着乙醇下属产品的开发，特别是乙醇燃料的推广应用，乙醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对乙醇的需求，开展了10万t/a的乙醇项目。 本设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本着符合国情、技术先进和易得、经济、资源综合利用、环保的原则，采用焦炉煤气为原料，低压下利用列管均温合成塔合成乙醇，双塔精馏工艺精制乙醇。此外，严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。 关键词：乙醇；净化；合成；精馏
Abstract Ethanol is a kind of extremely important organic raw chemicals, and a kind of fuel, too. It is very important in national economy. In recent years, with the development of the products that are made from methanol, especially the popularization and application of the fuel of ethanol, the demand for the ethanol rises by a large margin. In order to satisfy economic development's demands for methanol, the 100000t/a ethanol project is carried out. The main content of the design process is craft prove, material balance, heat balance etc. The principle of the design is in line with the national conditions, advanced in technology, accessible, comprehensive utilization of resources, as well as economic and environmental. This design mainly adopts the following process: coke oven gas as raw materials, tube average temperature ethanol synthesis reactor at low pressure, the rectification craft of two towers for rectifying ethanol. In addition, controlling of waste emissions strictly, the full use of waste heat, reducing energy consumption, staff safety and health are well considered. Keywords: Ethanol; Purification; Synthesis; Distillation
生物质化工节能减排技术 摘要：今年来，随着经济的快速发展，化工行业也取得巨大的发展，与此同时，由于化工行业的高污染性、高能耗性，严重违背了当今资源节约型和环境友好型社会的要求。为了积极配合社会的发展，化工行业正在积极研究节能减排技术，落实节能减排政策方针中的各项经济指标。根据查阅的相关文献，本文主要将阐述多种化工行业的节能减排技术，将重点阐述众多节能减排技术中的生物质化工节能减排技术。 关键字：化工行业；节能减排；生物质化工 21世纪，越来越多的人意识到节约资源和保护环境的重要性。而化工行业在得到经济持续发展的同时，所带来的能源高消费和污染问题，给我国社会经济的可持续发展，社会主义和谐社会的构建带来极大的制约，节能减排已成为化工企业建设发展的首要任务。节能减排可以分为两个发面，一是节能，开发新能源，替代传统的化石能源；二是减排，减少化工企业中的三废的排放或者对其进行处理达标后再排放。目前为止，我国已利用多种新能源，也在减排方面得到了较大发展，根据查阅的相关文献，本文在介绍多种节能减排技术的同时，着重介绍节能减排技术中的生物质化工节能减排技术和其发展现状。 一、化工行业的多种节能减排技术简介 （一）流化床节能减排技术 当前化工行业乃至多种行业都会用到提供热量或烟气的锅炉，一般情况下，提供热量锅炉的燃烧原料为不可再生的化石能源，且由于的锅炉设置的缺陷，对燃料的利用率偏低，排放了大量的残渣，污染了环境造成PM2.5的同时，还浪费了资源。因此针对该缺陷，化工行业开发出一种对于锅炉中燃料燃烧的新技术，即将常规使用的上排气循环流化床技术改为下排气循环流化床燃烧技术，即采用了下排气中温旋风分离技术，阻力降低，能耗减少，同时节煤效果显著，明显提高了效率，降低了污染物排放[1]。 提供高温烟气的锅炉，在化工行业中采用的重油燃烧和喷煤粉燃烧，但是该燃油方法成本较高，经济性较差，喷煤粉燃烧中的直接喷燃也会产生大量的可吸入颗粒物，带来较严重的环境污染。因此，针对此技术，改进的节能减排技术为根据流化床干燥原理开发的流化床高温烟气发生技术，即采用分段配风、大过量空气系数、大孔径、变节距风帽等先进技术措施，提高了燃烧效率，降低了烟尘的排放[2]。 （二）捕集和分离烟道气中二氧化碳的新型微孔金属有机框架材料 美国罗格斯大学教授李静开发的新型微孔金属有机框架材料，用于烟道气中二氧化塔的捕集和分离，具有低成本、高选择性，高容量的优势，减少化工行业中二氧化碳的排放量。
生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究进展1李东1，2 王忠铭1，2 袁振宏1 吴创之1 廖翠萍1 1中国科学院广州能源研究所,广州，(510640) 2中国科学院研究生院，北京，(100039) lidong@https://www.doczj.com/doc/e512170142.html, 摘 要：七十年代以来，开发低成本、可持续和可再生能源已成为各国的研究热点。以生物质为原料生产的燃料乙醇是一种很有应用潜力的能源。本文简要讨论了生物质合成气发酵生产乙醇的技术途径，分析了该技术的优点、工艺过程、生产成本和市场化进程，特别介绍了美国BRI公司和密西西比乙醇公司（ME）在生物质合成气发酵生产乙醇方面所做的工作；同时，指出了对我国发展生物质合成气发酵技术的必要性和应用前景。 关键词：生物质合成气 厌氧发酵 乙醇 1. 引 言 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，液体燃料的供给能力与国民经济可持续发展密切相关，是国家战略安全保障的基础之一。液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源与经济安全,为此我国提出了大力开发新能源和可再生能源、优化能源结构的战略发展规划[1,2]。生物质是惟一可以转化为液体燃料的可再生能源,将生物质转化为液体燃料不仅能够弥补化石燃料的不足,而且有助于保护生态环境。生物质包括各种速生的能源植物、农业废弃物、林业废弃物、水生植物以及各种有机垃圾等。我国生物质资源丰富,理论年产量为50亿吨左右,发展生物质液化替代化石燃料有巨大的资源潜力[3]。 乙醇是一种优质的液体燃料，每千克乙醇完全燃烧时约能放出30 000kJ的热量。乙醇燃料具有很多优点，它是一种不含硫及灰分的清洁能源，可以单独作为燃料使用；同时，一定量燃料乙醇加入汽油后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值提高，降低了汽车尾气中有害气体的排放量。事实上，纯乙醇或与汽油混合物作为车用燃料，最易工业化，并与先进工业应用及交通设施接轨，是最具发展潜力的石油替代燃料[4]。 乙醇的生产方法可概况为两大类：发酵法和化学合成法。化学合成法是用石油裂解产出乙烯气体来合成乙醇，有乙烯直接水合法，硫酸吸附法和乙炔法等，其中乙烯直接水合法应用比较多。目前，乙醇生产主要是糖质作物（甜菜，甘蔗等）和淀粉质作物（玉米，土豆等）的直接发酵，以及纤维质原料（玉米秆，稻草等）的水解－发酵这两种工艺。 在人们探索生物质液体燃料生产技术过程中，生物质合成气发酵生产乙醇无疑是一种新方法，它是一种由生物质间接制备乙醇的方法，集成了热化学和生物发酵两种工艺过程。首 1 1 本项目得到中国科学院广州能源研究所重点实验室开放基金资助 1
合成气合成乙醇 摘要 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，乙醇作为一种优质的清洁能源，是很有应用前景的替代能源，它可由合成气催化转化制得。研发一种可以选择性生成乙醇并具有工业化应用前景的催化剂是该领域的研究热点。 介绍了以合成气为原料直接转化制乙醇工艺路线的研究进展，从技术和经济角度对合成气直接转化制乙醇工艺路线进行了分析，并对其研究和应用前景进行展望。 关键词：合成气；乙醇 Abstract Ethanol as a clean energy could be used as an alternate energy source. Ethanol can be obtained via catalytic conversion of syngas. Current researches focus on developing commercially attractive catalysts with high selectivity to ethanol. The research progress in the production process of syngas to ethanol was introduced．From the view of technology and economy，the production process of syngas to ethanol were analyzed．The further research on and application propect of the production process of syngas to ethanol were outlined． Key words：syngas；ethanol
合成气催化转化制甲烷反应工艺的研究 在我国当下空气污染情况令人堪忧,雾霾现象十分严重,其主要起因是以煤在能源结构的所占比例过重。故改变能源结构,将煤炭资源清洁化迫在眉睫。 将固体高污染燃料煤经过气化过程生成合成气。再通过甲烷化以得到清洁能源甲烷。 且工业实际操作中,常常是多级反应器,第一段反应的产物添加一定原料气之后直接进入下一段反应器,故下一段反应器的入口气中含有一定含量的水蒸气与CO2。现在研究表明一定含量的水蒸汽可以抑制积碳的生成,但是过大含量的水蒸气由于水合反应会导致载体结构的破坏。 文献记载在甲烷化反应中CO与CO2的甲烷化是一个竞争反应。目前文献中很少有人做原料气中含有一定量水蒸气与CO2的稳定性实验。 故本文将合成气催化转化制甲烷反应工艺作为核心研究内容,模拟工业环境下催化剂甲烷化的长时间稳定性,了解水蒸气与CO2对催化剂甲烷化的影响。本文载体使用工业成型拉西环与三叶草γ-Al2o3,使用等体积浸渍法制备了不问NiO负载量,添加不同改性助剂,添加不同助剂含量的一系列催化剂。 利用石英管固定床反府器进行催化剂性能评价,利用XRD、 TPR、BET、TEM、TG等对其结构进行表征。用工业成型拉西环载体制备7.5%、11.2%、18.7、26.1%、37.4%、44.8%一系列不同NiO负载量的催化剂,发现较优NiO含量为18.7%和26.1%。 不同助剂改性载体,分别添加碱土金属氧化物(MgO、CaO、BaO),稀土金属氧化物(La2O3、CeO2、Sm2O3)和过渡金属氧化物(Fe2O3、CoO、CuO、 ZrO2、TiO2、MoO3),发现助剂对催化剂的活性有促进作用,其中碱土金属Mg,与稀土金属La为
1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂 2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理） 3.催化剂的研究现状（需要解决什么问题） 4.针对前述总结的问题，就某一个具体方面，提出一个设计与制备方案（基于什么催化原理） 5．意义 合成气制备低碳醇 1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂 1 合成气制乙醇的化学过程[6] 合成气作为原料可以在不同催化剂作用下直接或通过甲醇中间体间接合成乙醇和高级醇，合成路线见图2。合成气直接转化制乙醇反应方程式见式（1）。 2CO(g) +4H2(g)→C2H5OH(g) +H2O(g) （1） ΔHθ298 =－253.6 kJ/molΔ Gθ298 =－221.1 kJ/mol 合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由于受多种因素（如催化剂的组成、操作条件等）的影响，上述反应总伴随有副反应发生，导致产生甲烷、C2～C5 的烷烃和烯烃、甲酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。其中,在CO 的氢化过程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量的H2，见式（2）。 CO(g) + 3H2(g)→CH4(g) + H2O(g) （2） ΔHθ298 =－205.9 kJ/mol ΔGθ298 =－141.9 kJ/mo 为了提高乙醇的产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作用的催化剂和反应条件。另外，由于多数合成气制乙醇的催化剂对
水煤气变换反应（WGS）都有催化作用，所以这类反应也经常发生，其反应方程式见式（3）。 CO(g) + H2O(g)→CO2(g) + H2(g) （3） ΔHθ298 =－41.1 kJ/mol ΔGθ298 =－28.6 kJ/mol 由于WGS反应通常在H2/CO较高时不易发生，因此，可以通过改变催化剂的性质、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件来抑制副反应的发生，提高乙醇的产率和选择性。 2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理） 合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：①贵金属催化剂；②非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催化剂包括改性的合成甲醇催化剂、改性的费托合成催化剂和MoS2 催化剂等。在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和其它C2 含氧化合物，而使用非贵金属催化剂得到的产物主要是甲醇和异丁醇。以下内容总结了贵金属-Rh 基催化剂的研究进展。 3 合成气制乙醇铑基催化剂的研究 3.1 反应机理 研究者普遍认同的合成气制乙醇铑基催化剂的反应机理大体可分为以下几步，首先，H2、CO 被催化剂吸附；接下来，吸附在催化剂上的CO 自身分解，然后被氢化，并在催化剂表面形成一种碳氢化合物(CHx)ad（x=2 或3；这时，未分解的CO插入到Rh—C 键（CHx 物种中的C）中，同时被氢化后得到烯醇中间体；得到的烯醇中间体会与Had 原子反应生成乙醇。大多数研究者认为CO 在Rh 基催化剂上的吸附是合成气制乙醇反应的决速步骤。此步反应在很大程度上受助剂、Rh 簇的大小和形状、载体的预处理及反应条件的影响，这些因素决定了吸附的CO 是否分解。而从可以看出，合成乙醇CO 的分解率要适度，所以Rh 基催化剂的组成、制备条件等对其活性和选择性的影响非常大。在合成乙醇过程中，常常伴随有多种副反应发生：如形成的Oad 原子可能会与CO 反应生成CO2；形成的(CHx)ad 物种可能会被氢化形成甲烷（或高级碳氢化合物；得到的烯醇中间体会与吸附的H 原子和CO 反应生成C2+含氧化合物。根据该机理可知，“缝合”Rh 金属和一个助剂离子使Rh 和助剂
二甲醚原料----合成气 合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。 1合成气的制备工艺 根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。 1.1以天然气为原料的合成气制备工艺 以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。 CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1) CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2) CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3) CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4) CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5) 这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。 1.1.1甲烷蒸汽转化 甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。 1.1.2甲烷非催化部分氧化 甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。CH4与O2的混合气体在1 000~1 500℃下反应,伴有燃烧反应进行,生产的合成气中H2/CO体积比约为2:0,适合于甲醇、F-T合成生产。此工
合成气制乙二醇
工艺选择 目前，乙二醇制备技术路线有3种：石油路线、煤路线和生物路线。 1.石油路线生产乙二醇 石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料，再经不同反应过程制得乙二醇，国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。 环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190～200 ℃、2.23 MPa 操作条件下，反应 0.5 h，生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再经分离制得乙二醇。 优点：技术成熟，应用面广，收率为90%。 缺点：依赖石油资源，水耗大，成本高，并且国内缺少自主产权技术，即工艺技术对外依赖程度高。 2.煤路线生产乙二醇 该工艺是以煤为原料，制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。 实际工程应用的间接法为草酸酯法。即先制得合成气，然后再经催化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO2为催化剂，150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。该方法转化率达 99.8%，乙二醇选择性 95.3%。 优点：成本低，能耗低，水耗低，适合我国缺油、少气、煤炭资
源相对丰富的资源国情。 缺点：技术不成熟，目前催化剂寿命较短，聚合级产品质量不稳定，工程放大存在风险。 3.生物路线生产乙二醇 自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物（如玉米、小麦等），还是单糖或多糖类农作物（如甜高粱、菊芋等）均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，利用碳化钨 催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质，可以替代价格昂贵的贵金属催化剂，将纤维素全部转化为多元醇，而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性，尤其是在少量镍的促进作用下，乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。 优点：不需要消耗大量的氧气，没有废气、废水排放，属于环境友好技术。 缺点：收率低，技术难度大，目前达不到工业化生产要求。 目前，国内外大型乙二醇的生产均为石油法，其主要原料为乙烯和氧气，用银催化剂，甲烷或氮气做致稳剂，乙烯直接氧化成环氧乙烷，然后再生成乙二醇。全球环氧乙烷生产技术大部分使用的是英荷Shell 化学公司、美国科学设计公司 ( SD)和美国 UCC 3 家公司的技术。 国内乙二醇生产企业在实际生产中因存在原料采购、技术壁垒及
方框流程： 乙醇装置 工艺技术方案的比较和选择 工艺技术方案的比较和选择 世界范围内，乙醇的生产路线有粮食发酵路线、石油化工路线和煤、天然气等碳一化工路线。 粮食发酵路线在国际上应用广泛，大型的乙醇生产企业多采用粮食发酵工艺。 受到“粮食危机”影响，国内现今已停止批准新建玉米燃料乙醇项目。以木薯和玉米秸秆发酵的纤维素燃料乙醇项目由于其生产成本高、过度依赖国家补贴、生产技术不完善等因素经济效益不佳。 石油化工路线以乙烯为原料，通过乙烯水合法制燃料乙醇。我国石油大量依靠进口，乙烯价格往往高于乙醇价格，制约了此法在我国的应用和推广。 煤、天然气等碳一化工路线是以煤或天然气为原料先制得合成气和甲醇后，再通过二甲醚法或醋酸法制得乙醇的方法。
山西潞安煤基合成油有限公司50 万吨/年合成气制乙醇项目地处山西，煤炭、合成气及甲醇资源丰富，适合采用煤炭资源作为原料生产乙醇。 以煤炭资源为原料的方法有三个，分别为二甲醚法、醋酸直接法和醋酸乙酯间接法。 方法1：二甲醚法 煤——合成气——甲醇——二甲醚——醋酸甲酯——乙醇 该法的核心是二甲醚羰基化制得醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢生产乙醇，陕西某企业是世界上第一个采用此路线生产乙醇的企业，中科院大连化学物理研究所提供羰基化和加氢催化剂，北京石油化工工程有限公司提供工程设计服务。 二甲醚法制乙醇反应方程式如下： 羰基化：CH3OCH3 + CO = CH3COOCH3 加氢反应：CH3COOCH3 +2H2 = C2H5OH + CH3OH 全流程主要设备为2 反应器和4 塔，与醋酸法相比，腐蚀小，设备投资少，生产环境友好，安全性高。 方法2：醋酸间接法 煤——合成气——甲醇——醋酸——醋酸乙酯——乙醇 该法核心是醋酸乙酯加氢制乙醇。醋酸酯化生成醋酸乙酯的装置从19 世纪70 年代起在国内外有很多应用，使用浓硫酸做催化剂，生产中会产生大量废硫酸和废醋酸的混合物，难以处理，在美国和欧洲等环境要求高的地区已经逐渐被淘汰。由于国外醋酸乙酯价格高于乙醇价格，因此尚无醋酸乙酯经过加氢生成乙醇的装置，国内醋酸乙酯价格低于燃料乙醇价格，
天然气制甲醇合成气工艺及进展 刘一静 刘 瑾 (四川成都西南石油大学化学化工学院,四川成都610500) 摘 要 论述了国内外天然气制甲醇合成气各工艺的研究现状,进展及发展方向。天然气制合成气的典型工艺是水蒸气催化转化法,其技术成熟,但投资大,能耗高,生产的合成气不适于直接用来合成甲醇。天然气与CO 2催化转化工艺可制得富含C O 的合成气,解决蒸气转化法氢过剩的问题,实现C O 2的减排,目前对该法的研究主要集中在开发新型催化剂和优化反应条件等。两段转化法即一段炉采用蒸气转化,两段炉用富氧或纯氧转化,无需经转化炉前或炉后添加二氧化碳,就可达到合成甲醇原料气成分的要求。甲烷部分氧化法能耗低,反应易控制,可制得符合比例要求的甲醇合成气,但尚未见到该技术工业化的相关报道。甲烷自热转化工艺是在反应器中耦合了放热的甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷蒸气转化反应,反应体系本身可实现自供热,该工艺一般采用富氧空气或氧气,因此需氧气分离装置,增加了投资,这是制约其发展和应用的主要障碍。关键词 天然气 合成气 蒸气转化 部分氧化 自热转化 收稿日期:2007-03-21 作者简介:刘一静(1981~),女,硕士生,研究方向为天然气制甲醇新工艺研究 Email:li uyi jing0501@1631com Summarization of the Methanol Synthesis Gas Production Processes by Natural Gas Liu Yijing Liu Jin (College of Chemistry and Chemical Engineering of Southwest Petroleum University,Sichuan Chengdu 610500)Abstract The methanol synthesis gas manufactured process by natural gas and the development abroad and home was reviewed 1The steam reforming of methane was the most popular process to produce methanol synthesis gas,the technique was relative mature,but it needed high energy and c ost,and the synthesis gas was not directly able to produce methanol 1Natural gas and C O 2reforming process can solve the problem;the study on the process was focued on the catalyst and its re -ac tion conditions at present 1Two-stage reforming process used the steam reforming at first and O 2reforming in the second,it got the natural gas to produce methanol direc tly 1Partial oxidation process needed lower energy,and the reaction was easy to control,but it was not apply to the industry presently 1Auto ther mal reforming process combines steam reforming and par -tial oxida tion,the reaction could get thermal by its self,but the process needs O 2,which was confined its development 1 Keywords natural gas synthetic gas stea m reforming partial oxidation Auto ther mal reforming 甲醇作为C1化学的核心产品,是一种用途广泛的有机化学原料。随着甲醇工业的发展和对甲醇需求的迅速增加,特别是甲醇作为燃料用作交通能源要求的增加,发展甲醇生产具有广阔的前景。甲醇由H 2、CO 和CO 2混和气体合成。目前工业用合成气多数采用天然气的蒸气转化,但蒸气转化法投资大,设备复杂,能耗高,生产的合成气不适于直接用来合成甲醇。为了制得符合甲醇生产气质组成要求的合成 气,达到节约能源,增加效益的目的,人们不断地致力于各种制合成气工艺的研究,如甲烷催化部分氧化,甲烷自然转化工艺等,探索将各种工艺的相互结合。 本文综合介绍了以天然气为原料制甲醇合成气的各工艺的基本原理、流程、优缺点以及国内外发展现状,并对近年来的新工艺进行了介绍,由此分析了今后的发展趋势。 ) 64)第21卷第5期2007年5月 化工时刊Chem ical Industry Tim es Vol.21,No.5M ay.5.2007