第七章 稳定同位素地球化学

第七章

稳定同位素地球化学

稳定同位素地球化学研究自然界稳定同位素的丰度及其变化。同位素丰度发生变化的主要原因是同位素的分馏作用，即轻同位素和重同位素在物质中的分配发生变化，造成一部分物质富集轻同位素，另一部分富集重同位素。同位素及其化合物在物理或化学性质上的差异叫做同位素效应。同位素效应的产生从根本上讲是由于同位素在质量上的差异引起的，同位素质量差越大，所引起的物理化学性质上的差异也就越大。因此，对质量较轻的元素，其同位素的相对质量差异较大。如H与D质量差100％，O16和18O质量差12.5％，而204Pb和206Pb质量差仅1％，在目前技术条件下，能测量到的由于同位素效应所造成的自然界同位素丰度变异仅限于质量数小于40的元素内。这就是稳定同位素地球化学目前所涉及的同位素仅限于元素氢（H/D）、碳（14C/13C）、氧（18O/16O）、和硫（34S/32S）以及硼（11B/10B）、氮（15N/14N）的原因所在。

7.1 同位素分馏和组成的表示

7.1.1 同位素分馏

由于同位素效应所造成的同位素以不同比例在不同物质或不同相之间的分配称为同位素分馏。这里需引入二个概念。

同位素比值：定义为单位物质中某元素的重同位素和轻同位素的原子数之比，如在陨石中硫同位素比值为：

R=34S/32S＝1/22.22

当我们谈论同位素比值时，总是指重同位素和轻同位素之比。

同位素分馏系数：定义为在平衡条件下，经过同位素分馏之后二种物质（或馏份）中某元素的相应同位素比值之商。

设某二种物质为A，B，某元素的同位素比值为RA，RB，则同位素分馏系数为：

所以当我们讨论同位素分馏系数时，必须指明是那种物质对那种物质。一般α值为接近1的一个数字，离1愈远，同位

素分馏就愈大，α=1表示物质间无同位素分馏。R值可通过具体对象的测定而获得，某种物理化学环境下的α值则可通过实验过程确定。把R和α两者联系起来，可用来探讨地质过程的物理化学状况。

7.1.2

同位素标准

在稳定同位素地球化学研究中，人们感兴趣的是物质同位素比值的微小变化，而不是绝对值的大小，同时为了便于进行比较，物质的同位素组成除了用同位素比值R表示外，更常用δ值表示，其定义为：

它表示了样品中两种同位素比值相对于某一标准的对应比值的相对千分差。当δ值大于零时，表示样品的重同位素比标准富集，小于零时则相反。实际应用中，δ值就是物质同位素组成的代名词。

由于样品的δ值总是相对于某个标准而言的，同一物质，比较的标准不同，得出的δ值也各异。所以对样品同位素组成进行对比，必须采用同一标准，或者将各实验室的数据换算成国际公认的统一标准，才能进行对比。

一个好的标准应该满足以下一些要求：同位素组成均一，

大致为天然同位素组成变化范围的中间值；数量大，以供长期使用；化学制备和同位素测试操作较易。目前国际上公认的标准主要是：

SMOW（StandardMeanOceanWater）是标准平均大洋水，作为氢、氧同位素标准。SMOW的D/H=156×10-6、18O/16O=2005×10-6，根据定义，其δD＝0，δ18O＝0。

NBS-1（NationalStandardBureau）是美国Potomac河的蒸馏水，其D/H=149×10-6，18O/16O=1989.4×10-6，以SMOW作标准，其δD=-47.1‰，δ18O=-7.89‰。

PDB（PeedeeBelemnitella）是美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层中的美洲拟箭石，用作碳同位素标准，最初由芝加哥大学Ureg等制备的，现已耗尽，但文献中仍沿用它作为碳同位素标准。在古气候研究中也用作碳酸盐氧同位素标准，其13C/12C=1123.72×10-5，18O/16O=2067.1×10-6，根据定义，其δ13C=0，相对SMOW，其δ18O＝30.86‰。

CDT（CanyonDiabloTroilite）是美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷中铁陨石中的陨硫铁。用作硫同位素标准。其34S/32S=4500.45×10-5，δ34S=0

除此之外，还有一些其他氢、氧、碳、硫标准，V-SMOW，SLAP，NBS-28，NBS-18，LTB-1等。在实践工作中，不可能在

实验中把所有测定样品和国际标准进行对比，实际中总是利用各实验室的“工作标准”或“参考标准”。它们的δ值已严格测定，然后把样品对于工作标准的δ值换算成样品对于国际标准的δ值。

任一样品对于不同标准之间δ值的关系可进行如下换算，设X，A，B分别为待测样和二个标准，则根据δ值的定义可推导得：

δX-A＝δX-B+δB-A+δX-B·δB-A×10-3

δX-A，δX-B，δB-A分别为样品对标准A、样品对标准B和标准B对标准A的δ值。

7.1.3 同位素富集系数

在同位素平衡的前提下，两种不同化合物的同类同位素组成δ值的差，称为同位素富集系数，有

△A-B＝δA-δB （7.2）

对于同一元素的一系列化合物而言，其富集系数有简单的相加关系，即

△A-C=△A-B+△B-C

给出同位素富集系数和同位素分馏系数两者的关系

当δA×10-3，δB×103<<1时，可简化为

1000lnαA-B=δA-δB=△A-B

（7.3）

因此，只要测得样品的δ值，就可得到二物质间的103lnα，它同样表示了二者同位素分馏的程度，称为简化分馏系数。利用简化分馏系数值可用来绘制同位素分馏曲线、拟合同位素分馏方程和计算同位素平衡温度等。

7.2 同位素分馏机理

同位素的质量差产生了同位素效应，造成不同物质间的同位素分馏，它可以由物理、化学和生物等各种作用引起。物理作用如扩散、蒸发、凝聚等在某些特定条件下可造成比较大的分馏，生物作用实质上是一种复杂的物理化学过程，对其机理

和过程目前还不十分清晰。化学作用则可通过同位素交换反应等实现。

7.2.1 同位素平衡分馏

当体系处于同位素平衡时，同位素在两种或两种以上物相间的分馏称为同位素平衡分馏，这时可以不考虑分馏的具体机理，而把所有的平衡分馏看作是同位素交换反应的结果。

同位素交换反应和普通化学反应一样，可列出反应方程式，如氯化氢溶解到重水中：

HCl+HDO=DCl+H2O （7.4）

同位素交换反应有如下一些特点：

同位素交换反应是可逆反应，和化学反应一样，可用平衡常数K来描述交换反应进行的程度。如上一反应有：

同位素交换反应是等分子反应，反应前后的分子数和化学组成不变，只是同位素浓度在各化学组份间的重新分配。

同位素交换反应的热效应非常小，比元素的化学反应热效应小2—4个数量级，因此同位素交换反应基本上是在恒温下进

行。

同位素交换反应达到平衡时，同一元素的重同位素一般富集在氧化态较高或键合力较强的化合物中。

同位素交换反应的平衡常数是温度的函数，由于热效应很低，因而平衡常数随温度变化的趋势也很小。当温度趋于无穷大时，同位素之间交换速度差异消失，平衡常数K→1。

平衡常数和分馏系数是二个不同概念的常数，前者是对某一交换反应而言，指在平衡时反应前后各组份浓度分布关系。后者是对某一分馏过程而言，指把一个体系分成二部分时，同位素浓度分布的比例关系，这个分馏过程可以是一个简单的交换反应，也可以是包含若干反应的复杂情况。

对于如式（7.4）那样的只有一个同位素原子参加交换反应的反应中，平衡分馏系数等于反应的平衡常数，即α=K。对于有n

7.2.2 瑞利分馏

除同位素交换反应代表的同位素平衡分馏外，瑞利分馏过程也具有同位素平衡分馏的性质。只是体系处于瞬时平衡状态，某相生成物一旦形成，即离开平衡区域，旧的平衡随之破坏、

新的平衡开始建立。因此瑞利分馏过程中两相的同位素组成随时间会发生不断地变化，分馏系数除了和平衡分馏系数有关外，还与两相物质的相对数量有关。

假定反应物A是无限的，能不断地得到补充，则在同位素平衡条件下产物B的同位素组成RB=αB-A·RA。

假定反应物A是有限的，考虑B的微量产物dn从初始反应物A中生成并发生分离。设

N1为反应物中重同位素的数量

N2为反应物中轻同位素的数量

dn1为重同位素从A转移到B的数量

dn2为轻同位素从A转移到B的数量根据瞬时平衡的前提，有

对上式积分，n1从n0,1→n1，n2从n0,2→n2，则有

因为n2是轻同位素、数量占绝大多数，n1是重同位素，n1和n0,1均是极少量。所以，

f为分馏过程任一瞬间初始反应物的残余分数.

所以 RA=R0,A·fα-1 （7.6）

R0,A和RA分别是反应物的初始同位素比值和分馏到f时刻的反应物同位素瞬时比值。

f时刻的产物B的同位素组成为

RB＝αB-A·RA=a·R0,Afα-1 （7.7）

如果分馏产物聚集在某处，根据质量平衡原理，有

对于诸如海水蒸发成云、雨从云中形成这样一些过程而言，常常用到这种分馏公式，当然，这里要求α为常数，亦即T不

变。如果温度发生变化，要划定α不变的几个阶段来处理。

7.2.3 同位素动力分馏

自然地质体系往往出现同位素不平衡现象，它可在二种情况下产生，其一是体系形成时本身就未达到同位素平衡。如晶出矿物的同位素均一化速度太慢，跟不上晶体生长的速度，致使先晶出部分与后晶出部分具有不同的同位素组成。其二是当体系形成时达到了同位素平衡，但体系形成后外界条件发生了变化，如温区的改变，新组份的加入或原有组份的逸散等，使体系产生同位素的再平衡，但这种再平衡作用还达不到新的平衡状态，因为它受反应速度控制。

同位素动力分馏是指偏离同位素平衡分馏的分馏现象。各种物理、化学、生物过程的动力学性质都能引起同位素的动力分馏。在动力分馏过程中同位素在不同物相间的分配随时间和反应程度而不断变化，这种变化是由反应速度不同引起的。

动力同位素分馏是一个很复杂的过程，如在化学反应中的单向不可逆过程，其进行的程度和反应物的消耗数量有关，轻同位素的反应速度比重同位素快，因而轻同位素在产物中要比反应物中富，但如果反应物全部耗尽，则产物的同位素组成和反应物的同位素组成相同，没有净分馏。如消耗反应物的数量少，则产物可产生较大分馏，因而观察到的动力分馏是不断变