防H2S腐蚀PASP复配物的缓蚀性能研究

第３７卷　第３期　石油与天然气化工　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＯＦ　ＯＩＬ＆ＧＡＳ　２３３　

防Ｈ２　Ｓ腐蚀ＰＡＳＰ复配物的缓蚀性能研究　

余婷婷　熊　颖　（１．中国石油西南油气田公司天然气研究院　２．西南石油大学化学化工学院）　

摘　要　以天冬氨酸为原料，在高温和磷酸的催化作用下，经缩聚反应合成了聚琥珀酰亚胺　（ＰＳＩ），ＰＳＩ在ＮａＯＨ和ＨＣ１的作用下水解得到聚天冬氨酸（ＰＡＳＰ）。采用红外光谱分析（ＩＲ）对　ＰＡＳＰ的结构进行了表征。将合成的ＰＡＳＰ与炔醇ＢＱ、表面活性剂ＬＳＮ、乳化剂０ｓ和有机溶剂ＥＹ　复配，得到了一种防Ｈ，Ｓ腐蚀的ＰＡＳＰ复配物。通过碳钢的Ｈ，Ｓ腐蚀实验，采用失重分析和扫描电　镜（ＳＥＭ）分析手段，评价了ＰＡＳＰ复配物的缓蚀性能。实验表明，ＰＡＳＰ复配物通过吸附成膜作用　来阻止或减缓腐蚀反应的进行，对碳钢的Ｈ，ｓ腐蚀表现出良好的缓蚀性能，能抗９０℃高温和８．０％　的ＮａＣ１盐，在高温、高压的含盐恶劣条件下可适当增加ＰＡＳＰ复配物加量来提高其缓蚀效果。　关键词　聚天冬氨酸　复配物　缓蚀　腐蚀　

聚天冬氨酸（ＰＡＳＰ）是一种带有羧基侧基的聚　氨基酸，无毒，可生物降解，具有阻垢、缓蚀、分散、保　湿等性能，广泛用于化工、农业、医药、水处理和石油　天然气开采等领域”　。目前，ＰＡＳＰ在石油天然气　领域的研究和应用主要集中在油气田水阻垢或缓蚀　方面，而对含Ｈ，ｓ的酸性油气环境中，ＰＡＳＰ对金属　的缓蚀保护作用研究极少。本研究首先以天冬氨酸　为原料，磷酸为催化剂，对氯甲苯为溶剂，经缩聚反　应得到聚琥珀酰亚胺（ＰＳＩ）；然后将ＰＳＩ水解得到　ＰＡＳＰ，并采用红外光谱分析（ＩＲ）对ＰＡＳＰ的结构进　行了表征。将合成的ＰＡＳＰ与炔醇ＢＱ、表面活性剂　ＬＳＮ、乳化剂ＯＳ和有机溶剂ＥＹ进行复配，得到了　一种防Ｈ　ｓ腐蚀的ＰＡＳＰ复配物，并通过碳钢腐蚀　实验，采用失重分析和扫描电镜（ＳＥＭ）分析对其缓　蚀性能进行了评价。实验结果表明该ＰＡＳＰ的复配　物对碳钢的Ｈ　ｓ腐蚀具有很好的缓蚀保护作用。　１　实验部分　１．１主要仪器与药品　主要仪器：Ｎｅｘｕｓ　６７０富氏变换红外／拉曼光谱　仪、ＸＬ３０扫描电镜、电热恒温加热套、四口烧瓶、电　动搅拌器、冷凝管、温度计、单口烧瓶、电子天平、密　闭腐蚀容器、氮气瓶等。　主要药品：天冬氨酸、磷酸、氯甲苯、甲醇、氢氧　化钠、盐酸、无水乙　醇、丙酮、炔醇ＢＱ、表面活性剂　ＬＳＮ、乳化剂ＯＳ、有机溶剂ＥＹ、Ｈ，Ｓ溶液等。　１．２　ＰＡＳＰ合成方法　在装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加　入５０　ｇ天冬氨酸、５　ｇ磷酸（　，８５％，下同）（催化　剂）、１２０　ｇ对氯甲苯（溶剂），搅拌使天冬氨酸溶解　均匀；将烧瓶放入电热恒温加热套中，升温至　１６０￣Ｃ，缩聚反应５　ｈ，过滤后依次用蒸馏水、甲醇洗　涤；然后在８０￣Ｃ下恒温干燥得到黄褐色ＰＳＩ。取３０　ｇ合成的ＰＳＩ于单口烧瓶中，加少量蒸馏水溶解；将　烧瓶放人电热恒温加热套中，升温至８０￣Ｃ，然后向　烧瓶中缓慢滴加４０％的ＮａＯＨ水溶液直至溶液ｐＨ　值为８．５～９．５，再用１０％的ＨＣ１中和至中性，得到　ＰＡＳＰ溶液；最后在７０℃恒温下浓缩至３０ｍＬ，倾人　３００　ｍＬ无水乙醇中，析出棕红色沉淀，过滤干燥后　即得到所需的ＰＡＳＰ　－６　３。合成ＰＡＳＰ的化学反应　方程式如下：　

ｎ　？Ｉ　￣０Ｈ缩Ｈ　３Ｐ聚０４ｒ＿　

１．３

　ＰＡＳＰ的结构表征方法　维普资讯 http://www.cqvip.com ２３４　防Ｈ：ｓ腐蚀ＰＡＳＰ复配物的缓蚀性能研究　２００８　采用Ｎｅｘｕｓ　６７０富氏变换红外／拉曼光谱仪对　合成的ＰＡＳＰ进行红外光谱分析，以表征其结构。　１．４　ＰＡＳＰ复配物的缓蚀－ｌ生能评价方法　将制备的ＰＡＳＰ与炔醇ＢＱ、表面活性剂ＬＳＮ、　乳化剂０ｓ和有机溶剂ＥＹ按一定比例混合，充分搅　拌均匀后得到棕红色油乳状液体，即为所需的ＰＡＳＰ　复配物。　将一定规格的Ｎ８０油管材质碳钢挂片依次用　４００　、６００　金相砂纸打磨光洁，然后在丙酮中用软刷　清除油污，再用无水乙醇清洗干净后，干燥称量。将　挂片放入装有一定浓度Ｈ，ｓ水溶液的密闭容器中　进行腐蚀实验。实验结束后，将挂片取出用水冲洗，　观察表面腐蚀情况。依次用丙酮、无水乙醇反复清　洗除去腐蚀产物，最后干燥称量。通过失重分析和　ＳＥＭ分析来评价ＰＡＳＰ复配物的缓蚀性能。　２　结果与讨论　２．１　ＰＡＳＰ的结构表征　图１是合成的ＰＡＳＰ的ＩＲ谱图。　

从图１可以看出，３３３５．１　ｃｍ　和３０６４．２　ｃｍ　处分别为一ＮＨ一的Ｕ　一　（Ｕ表示伸缩振动，下同）产　生的强吸收峰和弱吸收峰；２９２７．２　ｃｍ　处为　一ＣＨ２一的Ｕ　一　产生的特征吸收峰；１７９０．４　ｃｍ　处　为一ＣＯＯＨ中　的ｕ　：。产生的特征吸收峰；　１６６８．４　ｃｍ—　处为一　—ＮＨ一中的的ｕｃ：。产生的特征　吸收峰；１５４２．５　ｃｍ　处为一ＮＨ一的　（　表示弯　曲振动，下同）产生的特征吸收峰；１４３５．７　ｃｍ　处为　一ＣＯＯＨ中的一ＯＨ的６。一　产生的吸收峰（可能与　一ＣＨ　一的面内弯曲吸收带重合）；１２４６．６　ｃｍ　和　１１５４．３　ｃｍ　处为一ＣＯＯＨ中　的ｕ　：。分裂形成的　等距尖吸收峰；７０１．２　ｃｍ　处为一ＮＨ一中的６　产　ｎ　生的宽吸收带。因此，合成的ＰＡＳＰ中含有ＮＨ一、　一ＣＨ。一、一ＣＯＯＨ基团，与文献［５、６］吻合。结合　天冬氨酸的结构分析，说明天冬氨酸的确经缩聚、水　解后生成了ＰＡＳＰ。　２．２　ＰＡＳＰ复配物缓蚀Ｉｌ生能　２．２．１　失重分析　（１）ＰＡＳＰ复配物对碳钢Ｈ　ｓ腐蚀的影响。实　验通过改变Ｈ　ｓ溶液中ＰＡＳＰ复配物的加量，考察　了ＰＡＳＰ复配物加量对碳钢的Ｈ　ｓ腐蚀速率的影　响，结果见图２。实验温度为２５℃，Ｈ　Ｓ浓度为　２　５００　ｍｇ／Ｌ。　

从图２可以看出，随着ＰＡＳＰ复配物加量的增　大，碳钢的腐蚀速率降低。初始时，碳钢的腐蚀速率　随ＰＡＳＰ复配物ＪＪＩ１：量的增大降低得很快；当ＰＡＳＰ复　配物加量达到一定程度后（１．０％），碳钢的腐蚀速　率随ＰＡＳＰ复配物加量增大而降低的幅度趋于平　缓。这是由于ＰＡＳＰ复配物吸附在碳钢表面，形成　了非渗透性的缓蚀Ｉ性膜，阻止了溶液中Ｈ　向碳钢　表面的扩散。而ＰＡＳＰ复配物加量越大，缓蚀性膜　越厚、越致密，因而增大ＰＡＳＰ复配物加量使得Ｈ，ｓ　对碳钢的腐蚀速率降低。　（２）ＰＡＳＰ复配物的缓蚀抗温性。实验通过改　变碳钢的Ｈ　ｓ腐蚀实验温度，考察了ＰＡＳＰ复配物　的缓蚀抗温性能，见图３（ＰＡＳＰ复配物加量为　２．０％，Ｈ　Ｓ浓度为２　５００　ｉｎｇ／Ｌ）。从图３可以看出，　随着温度的上升，｝｛　ｓ对碳钢的腐蚀速率相应增大。　一方面，ＰＡＳＰ在碳钢表面的吸附和脱附是动态的，　温度升高使吸附和脱附达到新的动态平衡，覆盖率　降低；另一方面，高温使Ｈ　的扩散速率增加。因　

此，温度升高，Ｈ，ｓ对碳钢的腐蚀速率增大。在　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３７卷　第３期　石油与天然气化工　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＥＮＧｌＮＥＥＲｌＮＧ　ＯＦ　ＯＩＬ＆ＧＡＳ　２３５　ＰＡＳＰ复配物加量为２．０％，Ｈ　Ｓ浓度为２　５００　ｍｇ／Ｌ，　温度为９０￣Ｃ的条件下，Ｈ　ｓ对碳钢的腐蚀速率为　０．１２４　ｍｍ／ａ（高温条件下的短时间接触），表明　ＰＡＳＰ复配物的缓蚀性能良好，有较强的抗高温缓蚀　能力。　

（３）ＰＡＳＰ复配物的缓蚀抗盐性。实验通过改　变Ｈ：ｓ腐蚀溶液中的ＮａＣ１加量，考察了ＰＡＳＰ复配　物的缓蚀抗盐性能，见图４。实验温度为６０￣Ｃ，　ＰＡＳＰ复配物加量为２．０％，Ｈ　Ｓ浓度为２　５００　ｍｇ／Ｌ。　

从图４可以看出，ＮａＣ１的加入极大地提高了　Ｈ：ｓ对碳钢的腐蚀速率，并随着ＮａＣ１加量的增大，　碳钢的腐蚀速率逐渐上升。ｃｌ一具有很强的渗透　性，易穿透ＰＡＳＰ复配物吸附在碳钢表面形成的缓　蚀性膜或原来的腐蚀产物膜，使腐蚀介质与新的腐　蚀基体接触，对碳钢造成严重的破坏。同时，ＮａＣ１　的加入使得溶液的电导率上升，有利于腐蚀电极间　的电子转移，从而加速了腐蚀反应的进行。在ＰＡＳＰ　复配物加量为２．０％，ＮａＣ１加量不大于８．０％，Ｈ，Ｓ　浓度为２　５００　ｍｇ／Ｌ，温度为６０％的条件下，Ｈ：Ｓ对碳　钢的腐蚀速率小于１．０　ｍｍ／ａ（高盐条件下的短时问　接触），ＰＡＳＰ复配物表现出了较好的抗盐缓蚀性　能。　（４）ＰＡＳＰ复配物在恶劣条件下的缓蚀性能。　目前，在含Ｈ，ｓ气田的开发过程中，高温、高压的含　盐深井比例逐渐增大，这就对缓蚀剂提出了更高的　要求。实验采用密闭容器加热升温，在Ｈ　Ｓ溶液中　加入ＮａＣ１，用氮气对密闭容器加压的方法来模拟井　下高温、高压的含盐恶劣条件。通过碳钢挂片的腐　蚀实验，考察了ＰＡＳＰ复配物在恶劣条件下的缓蚀　性能，实验结果见表１。　

温　恶劣条件　度压力ＮａＣ１含量　ｑＣ　ＭＰａ　％　９０　ｌ０．０　２．０　腐蚀速率，ｍｍ／ａ　ＰＡＳＰ复配物ＰＡＳＰ复配物　备注　加量为２．Ｏ％加量为３．Ｏ％　０．４ｌ５　０．２３２　Ｈ，Ｓ浓度为　２５００ｍｇ／Ｌ　

从表１可以看出，在高温、高压的含盐恶劣条件　下，ＰＡＳＰ复配物对碳钢Ｈ，ｓ腐蚀的缓蚀能力大大　降低。由于高温、高压和含盐条件均有利于腐蚀反　应的进行，因此需要增大ＰＡＳＰ复配物的加量来提　高其对碳钢Ｈ：ｓ腐蚀的缓蚀能力。　２．２．２　ＳＥＭ分析　

为了进一步考察ＰＡＳＰ复配物对碳钢Ｈ：ｓ腐蚀　的缓蚀效果，实验采用ＸＬ３０扫描电镜对碳钢受Ｈ：Ｓ　腐蚀后的表面进行了微观分析。图５和６分别是　ＰＡＳＰ复配物加注前后，碳钢经Ｈ　ｓ溶液腐蚀后的　ＳＥＭ照片。Ｈ　Ｓ浓度为２　５００　ｍｇ／Ｌ，温度为６０％，

　维普资讯 http://www.cqvip.com ２３６　防Ｈ　Ｓ腐蚀ＰＡＳＰ复配物的缓蚀性能研究　２００８　ＰＡＳＰ复配物加量为２．０％，腐蚀时问为１０天。　从图５可以看出，未加ＰＡＳＰ复配物时，碳钢在　Ｈ　ｓ溶液中遭受严重的腐蚀破坏，腐蚀表面疏松，有　裂纹存在，说明碳钢经Ｈ　ｓ腐蚀形成的腐蚀产物膜　（Ｆｅ的硫化物）易脱落，对碳钢的保护性能差，Ｈ：ｓ　易透过腐蚀产物膜接触新的腐蚀基体，进一步造成　严重腐蚀。从图６可以看出，在Ｈ，ｓ溶液中加入　ＰＡＳＰ复配物后，碳钢的腐蚀程度明显降低，碳钢的　腐蚀表面仅存在轻微的腐蚀破坏现象和加工划痕。　由于ＰＡＳＰ有大量的羧基、羰基极性基团，而胺基和　羰基可与Ｆｅ的ｄ空轨道发生吸附，使极性基团在碳　钢表面定向排列，提高Ｆｅ离子化过程的活化能；同　时，ＰＡＳＰ中的ｃ、Ｈ原子组成的非极性基团有较大　的空间位阻，阻碍Ｈ　向碳钢表面扩散并抑制阴极　的还原反应。ＰＡＳＰ的多重作用使得Ｈ，ｓ对碳钢的　腐蚀速率降低。　３　结论与建议　（１）将天冬氨酸溶解于氯甲苯中，在磷酸的催　化和高温作用下缩聚得到了ＰＳＩ，进一步水解得到　了ＰＡＳＰ。红外光谱分析（ＩＲ）结果与理论上的　ＰＡＳＰ分子结构相吻合；　（２）将ＰＡＳＰ与炔醇ＢＱ、表面活性剂ＬＳＮ、乳　化剂ＯＳ和有机溶剂ＥＹ进行复配得到了一种防　Ｈ　Ｓ腐蚀的ＰＡＳＰ复配物，并对复配物防碳钢的Ｈ，Ｓ　腐蚀性能进行了评价。失重分析和ＳＥＭ分析结果　表明，该ＰＡＳＰ复配物对碳钢的Ｈ，ｓ腐蚀具有很好　的防护作用，大大降低了Ｈ，ｓ对碳钢的腐蚀速率，　能抗９０℃高温和８．０％的ＮａＣ１盐，表现出良好的缓　蚀性能；　（３）今后的工作主要是通过腐蚀产物的ｘ一衍　射分析、能谱分析、极化曲线分析等手段对该ＰＡＳＰ　复配物的腐蚀机理进一步研究，以期研制出缓蚀性　能更优的ＰＡＳＰ复配物。　参考文献　１徐群杰，黄诗俊．绿色水处理缓蚀剂聚天冬氨酸的研究进展［Ｊ］．　上海电力学院学报，２００６，２２（１）：７１—７４　２　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｊ　ＲＯＳＳ　Ｋｉｍ　Ｃｌｏｗ．Ｐｏｌｙａｓｐａｒｔａｔｅ　ｓｅａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ　ｔｏ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．１９９７，３６　（２）：５３—５７　３熊颖，陈大钧，吴文刚，王君．油气田ＣＯ　腐蚀的防护技术［Ｊ］．　石油化工腐蚀与防护，２００７，２４（３）：１—３　４　Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ　Ｄ　Ｃ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐＨ　ｏｎ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔｅｅｌ　ｂｙ　ｐｏｌｙａｓ　ｐａｎｉｃ　ａｃｉｄ『Ｊ】Ｃｏｒｒｏｓ　ＪＬｏｎ，１９９５，５１（１１）：８１８　５董文魁，崔科，任宗礼，李艳红聚天冬氨酸的合成［Ｊ］．合成化　学．２００６，１４（６）：６２４—６２７　６杨红健，王兰芝，赵新强，王延吉．绿色水处理剂聚天冬氨酸的合　成与性能［Ｊ］水处理技术，２００５，３１（６）：５１—５３　７　化学工业部化工机械研究院主编．腐蚀与防护手册腐蚀理论・试　验及监测［Ｍ］北京：化学工业出版社．１９８９，２６７　８熊颖，陈大钧，张磊，吴文刚，王君一种咪唑啉类抗高温酸　化缓蚀剂的制备与性能评价［Ｊ］．钻采工艺，２００７，３０（４）：１４１—　１４３，１４６　作者简介　余婷婷：生于１９８２年，女，汉族，四川１万源人，２００７年毕业于西　南石油大学，硕士，现在中石油西南油气田公司天然气研究院从事油　气田开发过程中的环境评价方面的研究。　收稿日期：２００７—１０—１６；编辑：冯学军