塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡｓＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第３９卷第１１期 ２０１１年１１月
连续法制备单分散聚苯乙烯微球及粒径影响因素
的研究珠
熊大伟 ，姚金水 ，陈淑祥 ，高翠玲 ，彭晓辉 （１．山东轻工业学院材料科学与工程学院，山东济南２５０３５３；２．山东省产品质量监督检验研究院，山东济南２５０１０３）
摘要：以苯乙烯为单体，偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）为分散剂，采用连续分段 添加引发剂的方法制备微米级的聚苯乙烯微球。研究了引发剂的添加方式，各组分用量变化对聚苯乙烯微球粒径和粒 径分布的影响。结果表明：在反应过程中不断地补加引发剂可以保持活性自由基的生成速率，对聚苯乙烯微球的粒径 和粒径分布有着重要的影响。在此基础上，通过改变各组分的用量可以制备出表面光洁，粒径在１．３ Ｉｘｍ左右的聚苯 乙烯微球，且单分散性良好，单分散系数在１．０２左右。 关键词：分散聚合；连续法；聚苯乙烯微球；粒径分布
中图分类号：ＴＱ３２５．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１１）１１—００２４—０４
，Ｍｏｎｏ’ｄｉｓｐｅｒｓｅ ＰＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ
ｏｎ ｔｈｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ
ＸＩＯＮＧ Ｄａ。ｗｅｉ ， ，ＹＡＯ Ｊｉｎ—ｓｈｕｉ ，ＣＨＥＮ Ｓｈｕ—ｘｉａｎｇ ，ＧＡＯ Ｃｕｉ—ｌｉｎｇ ，ＰＥＮＧ Ｘｉａｏ－ｈｕｉ
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉ＆Ｅｎｇ．，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｊｉｎａｎ ２５０３５３，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｔｅｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓａｆｅｔｙ，Ｊｉｎａｎ ２５０１０３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｓｔｙｒｅｎｅ ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒ，
第３７卷第６期 ２０１０年 北京化工大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖｏ１．３７．Ｎｏ．６ ２ＯｌＯ 分散聚合两步法制备壳交联聚合物微球及 自模板制备空心球 张友稳 刘莲英 张 芬杨万泰 （北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 １０００２９） 摘要：采用分散聚合两步加料法，在单体苯乙烯（ｓｔ）转化率达８０％以上时加入交联剂二乙烯基苯（ＤＶＢ），以未 交联内核自身为模板，制备了Ｐｓ核一Ｐ（Ｓｔ—ＤＶＢ）壳（壳交联）结构微球。然后使用Ｐｓ的良溶剂ＴＨＦ将未交联内核 溶出后，制得了结构规整的空心聚合物微球。采用扫描电镜（ＳＥＭ）及透射电镜（ＴＥＭ）观察了所得核一壳、空心球的 形貌，探讨了核一壳聚合物微球制备过程引发剂用量、单体浓度及交联剂用量对最终所得空心球形貌的影响。结果 表明：增大引发剂用量，微球内核聚合物的分子量减小，内核容易溶出；增大起始单体浓度，壳层交联剂含量相对减 小，所得空心球易破裂，刚度下降；单体浓度过低可使交联层致密，不利于内核聚合物溶出，得到蜂窝状空心球；交 联剂用量增加，所得空心球的刚度和壁厚增加。 关键词：分散聚合；核一壳微球；交联；空心球 中图分类号：ＴＢ４８４．３ 引 言 聚合物空心球具有密度低、比表面积高、表面渗 透性较好等特点…，因而作为功能材料在化妆品、 涂料、印刷、造纸、药物缓释及催化剂载体等领域有 着广泛应用前景 。常用聚合物空心球制备方法 包括：自组装法 、模板法、乳液聚合 、悬浮聚 合 以及相分离方法 等。其中模板法技术较为 成熟，空心球制备过程简单，壳核材料可灵活选择， 核的尺寸可控性好，是制备空心微球的较好方 法… 。所用模板可分为硬模板和软模板 ，硬模 板可以是无机粒子¨ 或有机粒子 ，软模板可以 为囊泡、表面活性剂胶束或其他液滴等 。可利 用静电吸附等自组装方式或溶胶一凝胶等方法在上 述模板表面形成壳层，得到核一壳结构微球，然后根 据模板材料采用不同方法如煅烧或溶剂溶解等除去 模板，得到结构规整的空心球。利用模板法制备聚 合物空心球时，通常需要首先形成模板或种子，然后 将壳层包覆在模板或种子表面形成核一壳聚合物微 收稿１３期：２０１０—０４—１９ 基金项目：国家自然科学基金（２０９７４００８／２０７７４００７） 第一作者：男，１９８４年生，硕士生 通讯联系人 Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇｗｔ＠ｍａｉｌ．ｂｕｃｔ．ｅｄｕ．ｃａ 球，除去核后即得到空心聚合物微球。 分散聚合是一种制备微米级单分散聚合物微球 的有效方法，当分散聚合体系中存在第二功能单体 如共聚染料单体、离子单体或交联剂时，聚合反应易 受到干扰，体系易发生絮沉，最终聚合物粒子粒径分 布变宽，很难保持粒子的单分散性。考虑到分散聚 合的成核期较短，反应过程中形成的粒子数和粒子 粒径分布主要由成核期决定，采用在成核期结束后、 单体转化率仍很低（小于５％）时加入第二功能单体 的两步法聚合反应方式，则可有效解决上述问题，制 得各种单分散功能聚合物粒子 。 本实验室采用两步分散聚合法成功制备了表面 富含阳／阴离子的聚合物微球 ，本文在此研究 基础上，采用分散聚合法，在单体转化率达８０％以 上时向体系加入交联剂制备了表层交联而内核未交 联或交联很少的聚苯乙烯微球，然后利用聚苯乙烯 的良溶剂（如ＴＨＦ）抽取内核而得到空心聚合物微 球，与已报道利用种子模板制备空心球的方法不同， 本文制备空心球所用“模板”并非预先制得，而是反 应体系初始阶段生成的聚合物微粒本身，因而使制 备方法简化，反应具有连续性。此外，在分散聚合第 二阶段加人交联剂，得到表层交联而内核区很少交 联的聚合物微球，这为进一步形成交联空心微球提 供了可能。
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以上为学术期刊论文
1.
分散聚合法是合成微米级单分散聚苯乙烯（PS）微球的主要方法，国内外学者对分散聚合的成核机理、动力学过程、微球粒径及粒径分布的影响因素等进行了较多的理论研究和实验探索。
分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合：反应初期，单体、稳定剂和引发剂均溶解在介质中形成均相体系；生成的聚合物不能溶解在介质中，当聚合物链达到临界链长后，即可从介质中沉析出来。分散聚合与一般沉淀聚合的区别为：沉析出来的聚合物并不是粉末状或块状，而是聚结成小颗粒，并借助于稳定剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。
目前普遍赞同后两种成核机理。
3.
分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合:反应开始前, 单体、引发剂和分散剂均溶解在反应介质中;反应开始时, 聚合物以类似于乳液聚合中粒子形成的方式均相成核, 当聚合物链达到临界值后, 便从反应介质中分离出来, 并借助于分散剂稳定地悬浮在反应介质中;反应结束时, 整个体系呈现出反应介质和聚合物微球均匀分散的多相体系。
・３７８・ 化 学 世 界 分散聚合及单分散聚合物微球制备技术 张凯， 雷毅， 贾利军， 江璐霞 （四川大学高分子材料系，四川成都６１００６５） 摘 要：分散聚合是一种新的聚合方法，反应开始前，单体、引发剂和分散剂均溶解在介质中，随着 反应的进行，当聚合物链达到临界值时便会从介质中分离出来，并借助于分散剂稳定地悬浮在介质 中。分散聚合方法已被应用于许多领域，如涂料工业、生物工程、医学、信息产业、化学工业等。介绍 了分散聚合及单分散聚合物微球制备技术的进展，并对其聚合机理及聚合反应影响因素进行了概 述。 关键词：分散聚合；聚合物微球；制备技术 中图分类号：ＴＱ ３４０．６３ 文献标识码：Ａ 文章编号：０３６７—６３５８（２００２）０７—０３７８—０４ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ＺＨＡＮＧ Ｋａｉ，ＬＥＩ Ｙｉ， ＪＩＡ Ｌｉ—ｊｕｎ， ＪＩＡＮＧ Ｌｕｘｉａ （Ｐｏｌｙｍｅｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ・Ｓｉｓｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５・Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｓ ａ ｎｅｗ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎｖｏｌｖｅｓ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｔｈｅ ｍｏｎｏｍｅｒ，ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｉｎ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙ— ｍｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｆｔｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｅｎ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｍａｎｙ ｆｉｅｌｄｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｃｏａｔｉｎｇ，ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｍｅｄｉｃｉｎｅ，ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ ｅｔｃ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． 单分散聚合物微球具有比表面积大，吸附性强， 凝集作用大及表面反应能力强等特性，在许多领域 有着广泛的应用前景［１ ］。微米级颗粒度均匀的聚 合物微球，作为功能高分子材料，在分析化学、生物 化学、免疫医学、标准计量以及某些高新技术领域中 有着广泛的用途，因而对这类材料的研究越来越引 起了重视 Ｊ。 制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合法和悬 浮聚合法。乳液聚合只能制备粒径为０．１～０．７ ｍ 的颗粒，悬浮聚合制备的聚合物微球粒径则一般在 １ＯＯ～１０００ ｍ之间，且是多分散性的。采用无皂或 收稿日期：２００１ ０７—１６；修回日期：２００２一Ｏ１—２９ 作者简介：张凯（１ ９～），男，９９级在读硕士生。 低皂乳液聚合法制成的单分散聚合物微球粒径接近 １ Ｉｚｍ，但难于制备粒径大于１ Ｉｔｍ的聚合物微球。如 何获得单分散性微米级聚合物微球，引起了不少科 学家的兴趣 ｊ。 ． 近年来，国内外学者对制备微米级微球的各种 聚合方法进行了深入研究，表１列出了各种制备聚 合物微球的方法。其中分散聚合法和种子溶胀法被 认为是两种比较有效的方法。种子溶胀法的反应条 件苛刻，难于控制，分散聚合则可以一步获得微米级 粒度均匀的产品，并且适用于不同类型单体的聚合。
