单分散磁性高分子微球的制备与表征

第３５卷㊀第７期㊀吉㊀林㊀化㊀工㊀学㊀院㊀学㊀报Ｖｏｌ.３５Ｎｏ.７㊀２０１８年７月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＪＩＬＩＮＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＪｕｌ.㊀２０１８收稿日期:２０１８￣０５￣１７基金项目:吉林省自然科学基金(２０１３０１０１１３２ＪＣ)作者简介:沈启慧(１９７８￣)ꎬ男ꎬ湖南津市人ꎬ吉林化工学院副教授ꎬ博士ꎬ主要从事功能材料的制备与应用方面的研究.∗通信作者:刘岩ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｌｉｕｙａｎｊｌｕ＠１２６.ｃｏｍ㊀㊀文章编号:１００７￣２８５３(２０１８)０７￣００７９￣０３单分散磁性高分子微球的制备与表征沈启慧ꎬ蔡汝文ꎬ刘㊀岩∗(吉林化工学院化学与制药工程学院ꎬ吉林吉林１３２０２２)摘要:通过水合肼还原法制备粒度分布较窄的Ｆｅ３Ｏ４为磁性载体ꎬ苯乙烯为单体㊁采用分散聚合法制备单分散㊁超顺磁性的聚苯乙烯磁性微球ꎬ并对微球进行相貌㊁结构和超顺磁性的表征ꎬ结果表明ꎬ该方法适合制备粒径为~１μｍ的单分散磁性高分子微球ꎬ能够进行高效能的磁性靶向捕捉.关键词:磁性微球ꎻ分散聚合ꎻ制备中图分类号:Ｏ６１４.８ꎻＯ６３２.１文献标志码:ＡＤＯＩ:１０.１６０３９/ｊ.ｃｎｋｉ.ｃｎ２２－１２４９.２０１８.０７.０１８㊀㊀随着生物医学和生物工程相关领域研究的发展ꎬ功能性的高分子磁性微球的制备越来越受到人们的关注.磁性高分子微球时将无机磁性离子和有机高分子复合而成的一种功能材料[１].受外界磁场的作用ꎬ而使细胞及蛋白分离[２]ꎬ同时在靶向药物[３]㊁固定化酶[４]等领域具有潜在的应用价值.如何制备理想的磁性高分子微球以及应用是磁性高分子复合微球一个重要的研究方向.目前制备磁性高分子微球的方法包括:悬液聚合法[５]㊁乳液聚合法[６]㊁分散聚合法[７]和种子聚合法[８]等.针对磁性高分子微球普遍存在单分散性差㊁磁性物质分布不均匀及不规则的形貌等导致其不适合在生物㊁医学等领域的广泛应用.本文报道了一种改进的简单㊁快速制备磁性高分子微球的制备方法ꎬ通过显微镜㊁粒度分布㊁Ｘ射线粉末衍射(ＸＲＤ)㊁振动样品磁强计(ＶＳＭ)等磁性微球的形貌㊁结构㊁磁性等进行表征ꎬ结果证明ꎬ这种方法制备的磁性高分子微球具有单分散性㊁粒度分布窄㊁磁响应性强等特点.１㊀实验部分１.１㊀试剂与仪器无水乙醇㊁三氯甲烷㊁甲醇㊁苯乙烯(分析纯)购于北京化工厂ꎻ偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ)㊁聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰ￣Ｋ３０)购于天津市福晨化学试剂厂ꎻ水合肼㊁三氯化铁购于阿拉丁ꎻ丙烯酸购于天津市大茂化学试剂厂.本实验用水均为实验室自制超纯水.采用德国ＬｅｉｃａＤＭ４０００Ｂ型显微镜观察磁性高分子磁性微球的粒径和表面形貌ꎻ用英国马尔文ＮａｎｏＺＳ￣９０粒度分析仪测定微球的粒度分布ꎻ用德国ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ公司Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ型ＸＲＤ对其掺杂和结构进行分析ꎻ用美国量子设计公司ＳＱＵＩＤ￣ＶＳＭ磁性测量系统测定微球的磁滞回线.１.２㊀实验过程１.２.１㊀磁性四氧化三铁颗粒的制备称取ＦｅＣｌ３配置成０.１ｍｏｌ/Ｌ的溶液ꎬ取１００ｍＬ加入圆底烧瓶ꎬ７０ħ下加入聚乙烯基吡咯烷酮１ｇꎬ加入质量分数为８０％水合肼１ｍＬꎬ反应两个小时ꎬ经水洗和醇洗二次后ꎬ得到的黑色Ｆｅ３Ｏ４磁性材料分散在无水乙醇中保存.１.２.２㊀磁性聚苯乙烯微球的制备苯乙烯的分散聚合以ＡＩＢＮ为引发剂ꎬＰＶＰ￣Ｋ３０为稳定剂ꎬ无水乙醇为分散介质ꎬ氩气为保护气ꎬ在２５０ｍＬ的四口烧瓶ꎬ３００ｒｐｍ机械搅拌下水浴中进行.将一定量的ＰＶＰ￣Ｋ３０溶于无水乙醇ꎬ再加入超声分散的磁性Ｆｅ３Ｏ４乙醇.再将ＡＩＢＮ溶于一定量的苯乙烯中ꎬ加入到体系ꎬ其中苯乙烯约占反应体系总质量的２０％~３０％ｗｔꎬ通入氩气３０ｍｉｎ除去反应体系中的氧气ꎬ然后充分混合.体系最初呈透明状态ꎬ逐步升温开始聚合ꎬ在５０ħ预引发３０ｍｉｎꎬ再升温并稳定在７０ħꎬ反应进行１２ｈ.在聚合过程中ꎬ取出少量样品用于实时检测.反应结束后ꎬ分别用水和乙醇洗涤３次ꎬ将未反应的苯乙烯和ＰＶＰ￣Ｋ３０等除去ꎬ再将聚合物微球分散在乙醇/水溶液中ꎬ通过磁性吸附沉降分离的方法得到粒径均一的聚合物微球.２㊀结果与讨论２.１㊀磁性高分子微球的单分散性分析利用光学显微镜可以观察聚苯乙烯磁性微球的表面形貌并进行粒度分析ꎬ如图１左所示ꎬ微球的成单分散状ꎬ粒度分布比较均匀(图１右)ꎬ平均直径为１.１μｍꎬ没有发生粘连现象ꎬ经过干燥后的磁性聚苯乙烯微球的粒度没有发生改变ꎬ证明聚合反应进行比较完全ꎬ表明该方法适合制备磁性聚苯乙烯微球.图１㊀磁性聚苯乙烯微球的显微照片(左)和粒度分布(右)２.２㊀磁性高分子微球的结构性质分析图２为ＸＲＤ测试结果ꎬ图中的３０.２２ʎꎬ３５.５６ʎꎬ４３.２８ʎꎬ５３.５５ʎꎬ５７.０３ʎꎬ６２.６４ʎꎬ分别为Ｆｅ３Ｏ４晶体(２２０)ꎬ(３１１)ꎬ(４００)ꎬ(４２２)ꎬ(５１１)ꎬ(４４０)６个晶面的特征衍射峰ꎬ由Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算出Ｆｅ３Ｏ４粒子的大小为１６０ｎｍ左右ꎬ立方反尖晶石结构ꎬ１０~３０ʎ为聚苯乙烯的峰ꎬ没有杂质峰出现ꎬＸＲＤ结果证明ꎬ掺杂前后Ｆｅ３Ｏ４粒子的磁性并没有明显的改变ꎬ因此ꎬ用该方法制备的磁性高分子微球具有良好的超顺磁性.２θ/(ʎ)图２㊀磁性聚苯乙烯微球的ＸＲＤ结果２.３㊀磁性高分子微球的超顺磁性测试将制备磁性聚苯乙烯微球经浓酸溶解后ꎬ通过原子吸收分光光度计对铁离子浓度进行检测ꎬ得到磁性微球的包裹率为８０.２％ꎬ图３为磁性聚苯乙烯微球的磁滞回线ꎬ其比饱和磁化强度为４３ｅｍｕ/ｇꎬ剩磁和矫顽力均接近零ꎬ表明这种磁性聚苯乙烯微球具有超顺磁性ꎬ未出现磁滞现象ꎬ证明微球具有良好的超顺磁性ꎬ因此可用普通磁铁将其迅速与介质分离.ＭａｇｎｅｔｉｃＦｉｅｌｄ/Ｏｅ图３㊀磁性聚苯乙烯微球的磁滞回线２.４㊀影响微球的粒度分布的因素２.４.１㊀苯乙烯单体的用量在保持其它试剂用量不变的条件下ꎬ随着苯乙烯单体的用量增加ꎬ磁性微球的粒径也相应地变大ꎬ同时粒度分布也出现宽化现象ꎬ这是由于高０８㊀㊀吉㊀林㊀化㊀工㊀学㊀院㊀学㊀报㊀㊀２０１８年㊀㊀浓度的苯乙烯增加了溶液的粘度ꎬ降低了单体供给微球生长的浓度.随苯乙烯单体用量的增加ꎬ磁性微球的粒度呈非线性增加.２.４.２㊀稳定剂ＰＶＰ的用量ＰＶＰ作为成球的稳定剂ꎬ对微球粒径可以通过改变ＰＶＰ浓度而进行调节.这是因为ＰＶＰ对成球表面起到钝化的作用ꎬ降低表面活性ꎬ因此ＰＶＰ浓度升高ꎬ微球的粒径变小ꎬ粒度分布变窄.当ＰＶＰ的用量为４.５５ｇ时ꎬ磁性微球的粒径为０.８μｍꎬ当ＰＶＰ用量为１.５０ｇ时ꎬ微球粒径增加到１.２μｍ.２.４.３㊀ＡＩＢＮ的用量由于增加ＡＩＢＮ的用量ꎬ体系中的活性链就会随之增加ꎬ因而晶核碰撞在一起会形成较大颗粒的几率增大ꎬ最终导致微球粒径变大ꎬ粒径分布变宽.当ＡＩＢＮ用量为０.１５ｇ左右时ꎬ所制得的聚苯乙烯磁性微球粒径均一ꎬ表面比较光滑无粘结.３㊀结㊀㊀论本文利用分散聚合的方法制备掺杂超顺磁性的Ｆｅ３Ｏ４粒子的聚苯乙烯微球ꎬ该方法操作简单ꎬ得到的磁性微球粒度分布均匀ꎬ呈单分散状ꎬ具有良好的超顺磁性ꎬ通过调整苯乙烯单体浓度㊁ＰＶＰ的用量及引发剂的浓度可以微球的粒径及其分布进行控制ꎬ该磁性微球具有潜在的生物应用价值.参考文献:[１]㊀谢钢ꎬ张秋禹ꎬ李铁虎.磁性高分子微球[Ｊ].高分子通报ꎬ２００１(６):３８￣４５.[２]㊀那向明ꎬ周炜清ꎬ李娟ꎬ等.高分子多孔微球产品的制备及其在类病毒颗粒分离纯化中的应用[Ｊ].化学进展ꎬ２０１８(１):５￣１３.[３]㊀邸宏伟ꎬ曹江平ꎬ魏娟娟.Ｐ(ＭＡＡ￣ｃｏ￣ＡＡｍ)/Ｆｅ３Ｏ４交联磁性复合微球的表征与药物释放研究[Ｊ].江西师范大学学报:自然科学版ꎬ２０１６ꎬ４０(１):９３￣９７.[４]㊀刘磊磊.磁性Ｆｅ３Ｏ４/ＰＳ基纳米材料的制备及其固定脂肪酶研究[Ｄ].芜湖:安徽工程大学ꎬ２０１７.[５]㊀薛永萍ꎬ艾常春ꎬ汤璐ꎬ等.Ｆｅ３Ｏ４包覆聚苯乙烯磁性微球的制备及性能[Ｊ].材料科学与工艺ꎬ２０１６ꎬ２４(２):７５￣７９.[６]㊀陈汪洋ꎬ李红燕ꎬ陶绪泉ꎬ等.微波辐射法制备Ｆｅ３Ｏ４/Ｐ(ＭＭＡ￣ＡＭＰＳ)磁性微球[Ｊ].青岛科技大学学报:自然科学版ꎬ２０１７ꎬ３８(３):６２￣６５.[７]㊀刘娟.氨丙基型有机硅高分子微球的构建和催化应用[Ｄ].广州:广东工业大学ꎬ２０１６.[８]㊀张阳ꎬ宋韦汶.种子聚合法制备ＰＳ/ＰＡＡ核壳微球的研究[Ｊ].当代化工ꎬ２０１７ꎬ４６(１):１４￣１６.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＭｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅＭａｇｎｅｔｉｃＰｏｌｙｍｅｒＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓＳＨＥＮＱｉ￣ｈｕｉꎬＬＩＵＢｅｉ￣ｂｅｉꎬＬＩＵＹａｎ∗(ＳｃｈｏｏｌｏｆｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＪｉｌｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＪｉｌｉｎＣｉｔｙ１３２０２２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｆｅ３Ｏ４ｐａｒｔｉｃｌｅｓꎬｗｈｉｃｈｗｅｒｅｒｅｄｕｃｅｄｂｙｈｙｄｒａｚｉｎｅｈｙｄｒａｔｅｗｉｔｈｎａｒｒｏｗｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎꎬａｓｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｃａｒｒｉｅｒｓꎬｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅａｎｄｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｍａｇｎｅｔｉｃｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙꎬｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｍａｇｉｃｐｏｌｙｍｅｒｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｈａｖｅｇｏｏｄｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃａｎｄｓｍｏｏｔｈｓｕｒｆａｃｅ.Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｗａｓｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｄｉａｍｅｔｅｒａｂｏｕｔ１μｍ.Ｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｐｏｌｙｍｅｒｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｗｅｒｅｃａｐａｂｌｅｏｆｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍａｇｎｅｔｉｃｔａｒｇｅｔｉｎｇ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍａｇｎｅｔｉｃｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅꎻｄｉｓｐｅｒｓｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ１８㊀㊀第７期沈启慧ꎬ等:单分散磁性高分子微球的制备与表征㊀㊀㊀。