第七章统计热力学基础
第七章统计热力学基础
统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体
系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表
现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普
遍的力学运动定律，也称“统计力学”。
Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计
Gibbs统计：考虑粒子间的相互作用
统计方法
Bose-Einstein统计
量子统计
Fermi-Dirac统计
这里只介绍Boltzmann 统计方法。
§7.1 基本概念
（1）统计物系分类
1、独立子物系与相依子物系
独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立
子系”，如理想气体。
内能：∑==N
j j U 1ε
N — 物系中粒子的个数
j ε — 第j 个粒子的各种运动能
相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独
立子系”，如真实气体、液体。
内能：p N
j j U U +∑==1ε
P U — 粒子相互作用的总位能
注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。
2、离域子物系与定域子物系
离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子
物系”。由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。
定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，
因为粒子由于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。
若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶
体就属于“独立定域子物系”。
注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。
（2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）
分子整体在空间的移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动
粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动
原子内部的核运动等等
假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则： 核电振转平εεεεεε++++=j 即：n e v r t j εεεεεε++++=
2、粒子运动的能级公式 ① 平动能 t ε
根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到：
长度为a 的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有
m
a h
n x t 822
2=ε
长、宽各为a 、b 的平面上自由运动的“二维平动子”，有
m h b n a n y
x t 822222⎪⎪
⎭
⎫ ⎝⎛+=ε
长、宽、高各为a 、b 、c 空间内自由运动的“三维平动子”，有
m h c n b n a n z y x t 82222222⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛++=ε m — 粒子（分子）的质量
h — 普朗克（Plank ）常数，h = 6.626×10-34
J.s -1
z y x n n n 、、 — 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。
注意：量子数不是粒子的个数。
若 a = b = c ，则： m h V
n t 82
2
3
2⋅=ε
其中 3
2222,a V n n n n z y x =++=
平动能级间隔为：3
282mV
h
t ≈∆ε
例如：对于CO 分子，kg m 23
3
10
02.61028⨯⨯=-，设 33101m L V -== 则 J t 40
323
323410)
10(1002.610288)10626.6(3
2
----≈⨯⨯⨯⨯⨯≈∆ε （注：1 J = 1 N • m = 1（kg • m • s -2
）m = 1 kg • m 2
• s -2
）
由于平动能级间隔能量相差很小，故分子平动能级的能量可近似看作是连续的。
② 转动能 r ε
对于双原子分子，若假定原子间距R 0保持不变，则可视为“刚性转子”。
转动惯量：2
222
11r m r m I +=，22
11r m r m =
又：210r r R +=
则：2
0202121R R m m m m I μ=+=，2121m m m m +=μ 称“折合质量”
由量子力学得到：
()I h J J r 2
2
81πε+= 或 ()B J J r 1+=ε I h B 22
8π=（常数）
J — 转动量子数，可取0，1，2，… 等整数。
转动能级间隔为：
I
h J B J B
J J J J J
r J r r 22
,1,4112]1)2)(1[(πεεε）
（）（）（+=+=+-++=-=∆+
例如：对于CO 分子，R 0 = 1.128 o
A = 1.128×10-10
m
B = 4×10-23
J
J 10)1(22
r
-⨯+≈ε∆J 由此可见，t r ε∆〉〉ε∆，但转动能级的能量仍可近似看成是连续
的。
